13 Июнь 2016

 

А.И. ГАБИТОВ, д-р техн. наук (УГНТУ), Д.Л. РАХМАНКУЛОВ, д-р хим. наук (НИИ «Реактив»)

 

Защите металлов ингибиторами коррозии (ИК) во многих случаях не существует альтернативы как по соображениям, связанным с природой и особенностями коррозии металла в конкретных ситуациях, так и из-за относительной сложности реализации других технологий.

 

Однако остается недостаточно изученной проблема создания эффективных ИК для защиты металлов в условиях коррозии под напряжением (механохимическая коррозия [1]), мало исследованы их защитные свойства и механизмы действия. Испытания ингибиторов проводятся либо в статических условиях, либо при действии определенного вида усилий, например изгибающих, растягивающих, сжимающих и т. п. В результате при более сложном напряженно-деформированном состоянии металла, характерном для действующего оборудования различного профиля, эффективность ингибиторов может существенно снижаться. Игнорирование механохимического фактора негативно сказывается и на изучении механизмов их защиты.

 

Актуальными являются исследования в области теории и методологии создания ИК, проявляющих высокую эффективность при действии на металл механических нагрузок различной природы.

 

Многие гетероорганические соединения нефтехимии, включая полупродукты и отходы различных производств, наряду с относительно невысокой стоимостью обладают комплексом физико-химических свойств (значительная молекулярная масса, большое количество свободных валентных электронов, высокий дипольный момент, наличие активных центров адсорбции), присущих лучшим ингибиторам, что определяет также актуальность исследования возможности их применения в качестве сырья для производства ингибиторов коррозии под напряжением.

 

Наиболее последовательно влияние механохимического фактора рассмотрено Э. Гутманом [1] на примере замещенных 1,3-диоксанов, которые значительно замедляют растворение стали в водном растворе H2SO4. Это объясняется их способностью образовывать на металле эластичную адсорбционную пленку, не теряющую сплошность при воздействии растягивающих и сжимающих нагрузок.

 

Основными факторами, учитываемыми обычно [2, 3] при разработке и исследовании ингибиторов, являются:

  • строение и свойства органического соединения;
  • характер его взаимодействия с металлической поверхностью;
  • состав и специфика контакта коррозионной среды с защищаемым объектом.

 

До настоящего времени не установлено однозначной зависимости между различными характеристиками этих факторов и защитной эффективностью ингибиторов коррозии.

 

При действии на металл механических нагрузок существенно повышаются свободная энергия и химический потенциал его поверхности, что должно способствовать ее более активному взаимодействию с молекулами ингибитора [1]. С другой стороны, образующаяся на поверхности пленка ингибитора при приложении к металлу нагрузок, особенно циклических, более склонна к потере сплошности и разрушению, чем в статических условиях. При наличии на поверхности пленок продуктов коррозии (оксидов, гидроксидов, сульфидов и др.) и отложений вероятность потери пленкой ингибитора сплошности значительно возрастает, поскольку последняя начинает зависеть от характера изменения структуры пленок продуктов коррозии и их адгезии к металлу в процессе нагружения. Кроме того, на механически активируемой поверхности может изменяться результат конкуренции адсорбции частиц коррозионной среды и молекул ингибитора, что также непременно скажется на его эффективности. Следовательно, механические напряжения оказывают существенное влияние на взаимодействие металла оборудования с молекулами ингибитора и защитные свойства его пленки, поэтому очевидна необходимость учета этого влияния при создании ингибиторов и исследовании их свойств [2, 3].

 

Теоретическими критериями создания ингибиторов коррозии под напряжением могут служить количественные и качественные показатели их адсорбируемости на металлической подложке и характер их влияния на кинетику электродных реакций в совокупности с данными коррозионно-механических испытаний, проведенными в ингибированных коррозионных средах при действии на металл нагрузок.

 

В последнее время для получения ингибиторов все чаще используют полупродукты и отходы различных производств [4]. В этой связи представляется перспективным применение продуктов нефтехимии, включая полупродукты и отходы нефтехимических производств, для создания новых относительно недорогих ИК.

 

Исследования проводили на образцах из низкоуглеродистой стали Ст 3, углеродистой качественной стали 20 и низколегированной стали 17Г1С, широко используемых для строительства объектов нефтегазового комплекса. В качестве коррозионных сред применяли модельные и натурные среды. Расчетные и лабораторные методы подробно изложены в [2, 3].

 

В качестве экспериментальных проб использовали индивидуальные гетероорганические соединения нефтехимии класса ацеталей и их аналогов, в том числе содержащих фурановый цикл, а также некоторые другие вещества.

 

Анализ изотерм адсорбции некоторых простых эфиров 1,3-диоксолана по критерию Б.И. Подловченко и Б.Б. Дамаскина [5] показал, что они могут быть описаны уравнением Темкина. Следовательно, связь «металл — соединение» имеет хемосорбционную природу, а адсорбция — мономолекулярный характер и является практически необратимой.

 

Изотермы адсорбции азотсодержащих гетероаналогов описываются уравнением Фрумкина. Положительное значение аттракционной постоянной характеризует притягательное взаимодействие молекул соединений в адсорбированном слое. При этом происходит мономолекулярное заполнение поверхности.

 

При оценке влияния различных факторов на общее торможение коррозионного процесса ингибиторами установлено [6], что в первом приближении наиболее значительными являются блокировочный и энергетический эффекты. Блокировочный эффект заключается в уменьшении свободной доли поверхности металла, на которой протекает коррозия. При энергетическом, или ψ1-эффекте изменяются строение двойного электрического слоя на границе «металл — коррозионная среда» и величина ψ1-потенциала.

 

Согласно [6] о механизме торможения коррозионного процесса можно судить, сопоставляя величины степени защиты Z, логарифма коэффициента торможения у и lg[ y(1 — б)] от 9, где 9 — степень заполнения поверхности металла ингибитором.

 

При блокировочном, энергетическом и смешанном (одновременном проявлении блокировочного и энергетического эффектов) эффектах торможения наблюдаются линейные зависимости Z от 9, lg у от 9, и lg[y(1 — 9)] от 9 соответственно. Исследования показали, что при защите стали некоторыми эфирами 1,3-диоксолана степень защиты Z и 9 связаны линейно, что свидетельствует о проявлении блокировочного эффекта. В случае применения азотсодержащих гетероаналогов lg[y(1 — 9)] линейно зависит от 9, то есть одновременно имеют место блокировочный и энергетический эффекты.

 

С целью разработки корректного механизма защитного действия данной серии соединений был также проведен расчет квантово-химических параметров их молекул [7, 8]. В качестве предполагаемых индексов защитной способности (ИЗС) рассматривали величины зарядов на атомах, потенциалы ионизации молекул, энергии низших свободных молекулярных орбиталей, количество атомов в молекуле, количество валентных электронов, дипольный момент и суммарные заряды на заместителях. Выявление значимых ИЗС проводили при помощи метода группового учета аргументов (МГУА) [9]. Квантово-химические расчеты позволили установить, что наибольшее влияние на степень защиты ингибитора оказывают дипольный момент, количество атомов в молекуле и число валентных электронов.

 

Полученные результаты позволяют достаточно обоснованно судить о механизмах действия исследованных соединений. Их высокие защитные свойства обусловлены способностью к образованию на поверхности металла эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие различного рода нагрузок.

 

Адсорбционными центрами ненасыщенных соединений являются атомы кислорода диоксоланового (тет-рагидрофуранового) кольца и я-связи с подвижными электронами. При адсорбции этих соединений возникает донорно-акцепторная связь между гетероатомами кольца и вакансиями в d-зоне металла. Возможен также переход электронов металла на вакантные орбитали связей С = С. Образующийся в ходе этих процессов адсорбционный слой экранирует поверхность стали.

 

При адсорбции алкиловых эфиров 4-гидрокси-метил-1,3-диоксолана также образуется донорноакцепторная связь между атомами кислорода диоксоланового кольца и металла. Вероятно, определенную роль при этом играет и кулоновское взаимодействие алкильной группы с отрицательно заряженной поверхностью стали. Адсорбируемость и защитные свойства данных соединений возрастают в ряду С4—С10. Дальнейшее увеличение длины алкильного заместителя приводит к ухудшению защитных свойств соединений, что можно связать с различными стерическими эффектами. Углеводородные радикалы, направленные в сторону раствора, отталкивают активные частицы среды от поверхности стали. При этом также гасятся турбулентные потоки. Наряду с гидрофобностью обеспечивается и экранирование значительных участков поверхности.

 

Защитные свойства азотсодержащих соединений обусловлены проявлением эффекта внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул этих соединений часть из них может адсорбироваться за счет атомов кислорода диоксоланового кольца или атома азота аминогруппы, а другая часть — в результате специфического взаимодействия полярной ОН-группы с поверхностью металла. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами ингибитора и способствует формированию более плотной защитной пленки.

 

Внутримолекулярный синергизм проявляется и у соединений класса оксазинов. Они хемосорбируются на поверхности металла в результате взаимодействия с ней подвижных электронов с атомами азота и кислорода. Высокие защитные свойства указанных соединений обеспечиваются вследствие совместного проявления блокировочного и энергетического эффектов торможения электродных процессов.

 

Высокая ингибирующая эффективность ряда замещенных карбаматов обусловлена наличием сразу нескольких адсорбционных центров — атомов азота и кислорода, а также электронов я-связей бензольного кольца и двойной связи карбонильной группы. Замедление коррозии происходит в результате блокирования поверхности металла молекулами ингибитора и возникновения при их адсорбции энергетического барьера.

 

Таким образом, применение выдвинутого в работе критерия к исследованию ингибирующей способности ряда соединений нефтехимии позволило установить, что соединения этого класса могут обладать высокими защитными свойствами в условиях коррозии металла под напряжением. Применение разработанных композиций в качестве ингибиторов коррозионно-механического разрушения строительных сталей защищено пятнадцатью патентами РФ. На ряде промышленных предприятий организовано крупнотоннажное производство ИК нового поколения серии «Реакор». Некоторые из них находят применение и в строительной индустрии.

 

Список литературы

  1. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от ко-розии. М.: Металлургия. 1981. 271 с.
  2. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии. Т. 1. Основы теории и практики применения. Уфа: Госуд. изд. научн.-техн. лит-ры «Реактив». 1997. 294 с.
  3. Гафаров Н.А., Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е, Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии. Т. 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением. М.: Химия. 2002. 368 с.
  4. Габитов А.И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией. Уфа: Госуд. изд. научн.-техн. лит-ры «Реактив». 1998. 121 с.
  5. Подловченко Б.И., Дамаскин Б.Б. О возможности разграничения адсорбционных изотерм, основанных на отталкивательном взаимодействии и неоднородности поверхности // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 2. С. 297-300.
  6. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.
  7. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Комплексный механоэлектрохимический подход к созданию ингибиторов коррозии металлов под напряжением // Доклады АН СССР. 1989. Т. 305. № 4. С. 887-889.
  8. Д.Е., Габитов А.И., Бреслер И.Г., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. Использование квантово-химических индексов защитной способности ингибиторов коррозии при интерпретации механизма защитного действия // Доклады АН СССР. 1990. Т. 314. № 2. С. 384-386.
  9. Dewar M., Thiel W. Ground State of molecules. 38 MNDO method. Approxymation and parameter // J.Am.Chem. Soc. 1977-99, № 15. P. 4899-4904.

Статья взята из журнала «Строительные материалы»