13 Июнь 2016

 

О.Ш. КИКАВА, канд. техн. наук, М.А. ФАХРАТОВ, канд. техн. наук
(Московский институт коммунального хозяйства и строительства)

 

До бурного развития технического прогресса взаимоотношения человеческого общества и окружающей среды складывались вполне лояльно. Однако как только люди получили преимущество в виде знаний, они начали использовать их без оглядки на последствия для своей собственной среды обитания.

 

Существенный урон окружающей среде наносят газообразные выбросы предприятий различных отраслей промышленности, энергетики, продукция бытовой химии и др. В ряду самых экологически неблагоприятных газов, являющихся продуктами деятельности человека, находятся различные фреоны — насыщенные летучие органические соединения, используемые в качестве холодильных жидкостей, пропеллентов для аэрозолей, вспенивающих агентов и растворителей в различных отраслях промышленности.

 

Широкомасштабное производство и применение фреонов началось в 50-х годах XX века. Фреоны химически инертны, что обеспечивает безопасность работы с ними. Постепенно молекулы фреонов поднимаются в стратосферу (слой атмосферы, расположенный на высоте от 8—17 до 50 км от поверхности Земли, в средней части которого сосредоточено максимальное количество озона). Сами по себе фреоны не разрушают озон, однако некоторые продукты их распада ответственны за разрушение озонового слоя.

 

В середине 70-х годов XX столетия ученые Калифорнийского университета (США) Ш. Роуланд и М. Молина, а также П. Крутцен из Института химии им. Макса Планка (Германия) провели исследования, которые объяснили причины снижения концентрации стратосферного озона. Было доказано, что основными разрушителями озона являются ионы хлора и брома, отделившиеся от молекул галоидированных углеводородов под действием УФ-излучения. В 1995 г. ученые были удостоены Нобелевской премии в области химии за это открытие.

 

С точки зрения разрушающего воздействия на озон, наиболее опасными являются трихлорфторметан CFCI3 (ХФУ-11, или CFC-11, или R-11), дихлордифторметан CF2Cl2 (ХФУ-12, или CRC-12, или R-12), 1,1,2-три-хлортрифторэтан CF2CICFCI2 (CFC-113 или R-113), тетрахлорметан CCI4, не полностью замещенные ХФУ, такие как дифторхлорметан CHCIF2 (HCFC-22, R-22), метилхлорид CH3CI и многие другие.

 

На рисунке показана упрощенно схема воздействия на озон (приводится по материалам официального интернет-сайта «The Nobel Foundation»).

 

Из приведенных реакций видно, что ионы хлора являются катализатором и не поглощаются в ходе реакции. Каждый ион хлора, образовавшийся в стратосфере, может разрушить тысячи молекул озона. Процесс гораздо более выражен для ионов брома. Полная химия разрушения озона очень сложна — в процессе задействовано более 100 соединений.

 

Для количественной оценки влияния различных соединений на озон был принят относительный коэффициент озоновый разрушающий потенциал (ОРП), который характеризует способность соединения разрушать стратосферный озон.

sm_03_03-48
Net: 203302

 

 

Таблица 1

Название соединения

Формула

ОРП

10 лет

30 лет

100 лет

Равновесное значение

CFC-113

CF2ClCFCl2

0,56

0,62

0,78

1,1

Тетрахлоруглерод

CCl4

1,25

1,22

1,14

1,08

Метилхлороформ

CH3CCl3

0,75

0,32

0,15

0,12

HCFC-22

CHF2Cl

0,17

0,12

0,07

0,05

Галон-1301

CF3Br

10,4

10,7

11,5

12,5

 

 

Таблица 2

Название соединения

Химическое название

ОРП

HCFC-22 Монохлордифторметан

0,05

HCFC-123 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан

0,02

HCFC-124 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан

0,02

HCFC-141b 1,1-дихлор-1-фторэтан

0,1

HCFC-142b 1-хлор-1,1-дифторэтан

0,06

 

ОРП соединения «х» определяется как соотношение общего количества озона, разрушенного определенным количеством соединения «х», к количеству озона, разрушенного тем же количеством трихлорфторметана CFQ3 (CFC-11). ОРП CFC-11 принимается равным 1, ОРП других соединений рассчитывается относительно эталонного соединения. Например, соединение с ОРП, равным 0,2, в пять раз меньше разрушает озон по сравнению с CFC-11.

 

ОРП соединения зависит от природы галогена, количества атомов хлора и брома в молекуле, молекулярной массы (поскольку ОРП определяется сравнением одинаковых масс, а не молей), временем «жизни» в атмосфере (ОРП для CH3CQ3 ниже, чем для CFC-11, поскольку большая часть CH3CQ3 разрушается в тропосфере).

 

В последние годы было введено понятие «мягкие» фреоны и сделаны попытки замещения известных ХФУ на новые, обладающие укороченным периодом жизни в атмосфере. Идеальной заменой явились бы соединения, обладающие коротким периодом жизни в тропосфере и длительным периодом жизни в стратосфере, то есть устойчивые и не выделяющие хлора и брома под воздействием УФ-излучения. В 1991 г. было введено понятие ОРП, зависимого от времени:

sm_03_03-49

При Т, стремящемся к бесконечности, формула переходит к равновесному значению ОРП. В табл. 1 представлены зависимые от времени и равновесные значения ОРП ряда галогенуглеродов.

 

Водородосодержащие ХФУ (английская аббревиатура HCFC) отличаются от CFC тем, что в их молекуле лишь часть атомов водорода замещена на хлор или бром. Наиболее известным представителем этой группы соединений является CHQF2, известное как HCFC-22, широко применяемое в качестве хладоагента. Атом водорода, содержащийся в молекуле, делает ее подверженной атаке гироксильного радикала OH, при этом значительные доли HCFC разрушаются до достижения стратосферы. Сопоставление на молекулярном уровне показывает, что HCFC разрушают озоновый слой в меньшей степени, чем CFC, что позволило начиная с 1976 г. считать их приемлемыми заменителями.

 

Большинство HCFC обладает ОРП в интервале 0,010,1, следовательно, за время жизни в стратосфере они расщепляют лишь 110% озона по сравнению с CFC-11. Они более реакционноспособны в тропосфере, следовательно, меньшие количества достигают стратосферы, однако их реакционная способность достаточно велика и там, что приводит к высокому ОРП на начальных стадиях. Таким образом, для HCFC более правильно использовать ОРП, зависящий от времени.

 

Необходимо учесть, что существует природный 10—20 летний лаг между выделением CFC и разрушением озона. Сегодняшнее разрушение озона связано с выбросами CFC в 70-80-х годах, а сегодняшний контроль процессов выделения CFC может предотвратить массированное разрушение озона через многие годы.

 

В 1987 г. Монреальский протокол определил, что эмиссия CFC должна быть сокращена к 2000 г. до 50% существующего уровня (до этого увеличение эмиссии составляло 3% ежегодно). К соглашению, в 1987 г. подписанному лишь 22 странами, за прошедший период присоединилось большинство стран — членов ООН и множество частных компаний. Протокол определяет процессы снижения и запрещения производства и применения различных CFC с учетом их опасности, а также предусматривает облегченные варианты программ для развивающихся стран.

 

Монреальский протокол был развит в 1990 г. в Лондонском соглашении к нему, определяющем полное прекращение производства CFC, CCI4 и талонов к 2000 г. Учитывая ухудшающуюся ситуацию, Копенгагенское соглашение 1992 г. еще более ужесточило требования к производству и применению хлорфторуглеродов, особенно содержащих водород и считавшихся относительно безопасными. В конечном итоге под первую фазу запрета попали также многочисленные HCFC, в особенности являющиеся «парниковыми газами». В табл. 2 приведены данные по наиболее известным и распространенным HCFC, сокращение производства и использования которых планируется в первую очередь.

 

В промышленности строительных материалов различные хлорфторуглеводороды активно применяются при производстве вспененных полимерных материалов, используемых в качестве промышленной и строительной теплоизоляции — пенополиуретанов, пенополистиролов и, в частности, экструдированных пенополистиролов, которые считаются в настоящее время наиболее эффективными теплоизолирующими материалами.

 

Их высокая эффективность определяется комплексом свойств, таких как высокая прочность при относительно низких плотностях, чрезвычайно низкое водопоглощение, обеспечивающее высокие теплоизолирующие свойства (коэффициент теплопроводности 0,025—0,033 Вт/(м-°С), и многими другими.

 

Таблица 3

Вспениватель

ОРП

Собственный объем молекул при ОоС, Nm3

Температура кипения, оС

Теплопроводность при 25оС и 101,3 КПа, Вт/(м-°С)

Коэффициент диффузии при 20-25оС, см2

Время замещения на воздух в плите толщиной 50 мм, лет

Время замещения на воздух в плите толщиной 100 мм, лет

CFC-12

1,0

0,19

-29,8

0,0099

0,23×10-8

24

95

HCFC-22

0,05

0,26

-40,8

0,0118

0,18х10-6

0,3

1

HCFC-142b

0,06

0,223

-9,6

0,0129

0,26х10-6

21

84

HCFC-134a

0

0,22

-6,5

0,0141

0,29х10-7

1,9

7.6

HCFC-152a

0

0,339

-24

0,0143

0,16х10-5

0,1

0,7

СО2

0

0,509

-78,5

0,016

0,10х10-5

0,01

0,1

 

В качестве высокоэффективных вспенивающих агентов производители первоначально использовали CFC-12 с последующим переходом на систему HCFC-22 и HCFC-142b. Переход в основном был осуществлен в 1989—90 гг. в результате принятого в соответствии с Монреальским протоколом запрещения применения CFC в Европейском сообществе с 1995 года. В Германии, а также в большинстве европейских стран запрещено применение HCFC-22 во вспенивающих системах с 1999 г., что поставило производителей перед задачей перехода на полностью бесфреонную систему на основе СО2.

 

Ведя разговор об эффективных утеплителях, следует учитывать, что вспениватель обладает собственной теплоизолирующей способностью. В экструдированном пенополистироле содержание полистирола не превышает 4%, остальное — вспенивающий газ, заключенный в порах материала. Постепенно он диффундирует через стенки пор, и состав газовой среды пор выравнивается с окружающей средой, то есть вспенивающий газ практически замещается воздухом.

 

Как показывают данные табл. 3, постепенное замещение вспенивателя воздухом должно в конечном итоге привести к достижению равновесного значения теплопроводности пенополистирола. При этом замена фреонов на CO2 не оказывает значительного воздействия на теплопроводность. Материалы, полученные по указанной технологии, выделяют озоноразрушающие вещества в атмосферу постепенно.

 

Производство, применение и потребление HCFC и материалов на их основе в Европе регулируется Положением 2037/2000 от 29.09.2000 г. В соответствии с ним применение пен на основе HCFC запрещается:

  • с 1 ноября 2000г. — для пенополиэтилена;
  • с 1 января 2002 г. — для экструдированных ППС;
  • с 1 января 2003 г. — для пенополиуретанов;
  • с 1января 2004 г. — для любых пен в виде блочных или заливных материалов.

 

В России также приняты нормативные документы, ограничивающие ввоз, производство и применение озоноразрушающих веществ и содержащей их продукции. Это постановление Правительства РФ № 563 от 8 мая 1996 г. «О регулировании ввоза в Российскую Федерацию и вывоза из Российской Федерации озоноразрушающих веществ и содержащей их продукции», в котором приводятся перечни озоноразрушающих веществ и продукции, их содержащей, а также перечень государств и международных организаций, подписавших Монреальский протокол. В 1999 г. Правительством России было издано постановление № 490 «Об усилении мер государственного регулирования производства и потребления озоноразрушающих веществ в Российской Федерации.

 

Производство экструдированного пенополистирола в России начато в 90-х годах XX столетия — существенно позднее многих зарубежных стран. В те годы уже были установлены и причины разрушения озонового слоя, и парникового эффекта. Однако, к сожалению, при организации отечественных производств ЭППС были реализованы технологии с использованием фреонов.

 

Конечно, вопросы энергосбережения особенно для нашей страны не менее глобальны и тесно связаны с различными аспектами экологии — разработкой месторождений нефти и газа, вырубкой лесов и др. Утепление существующего жилого фонда и строительство новых зданий с учетом новых теплотехнических требований может дать высокий экономический и экологический эффект. При этом производство эффективных утеплителей в России существенно отстает от потребностей, что неизбежно приводит к импорту материалов.

 

Сложившаяся ситуация может привести к тому, что зарубежные производители ЭППС, которые по различным причинам не перевели свои производства на бес-фреонные технологии, потеряют традиционные европейские рынки сбыта, в том числе и в своих странах. Они будут сбывать свою продукцию в страны с более лояльным законодательством, в частности в Россию, где многие законы длительное время остаются на бумаге, так как не отлажен механизм их исполнения. Это приведет к поступлению на российский строительный рынок высокоэффективных, но экологически неблагоприятных материалов. Более того, экологически безопасные материалы могут оказаться неконкурентоспособными по цене, так как бесфреонные технологии производства ЭППС дороже традиционных, а на реконструкцию производства требуются немалые капиталовложения.

 

Необходимо помнить, что опасность представляет не столько импорт экологически опасных материалов, так как существует все-таки таможенный фильтр, сколько импорт опасных технологий. Ведь и оборудование, как бывшее в употреблении, так и новое, будет сбываться в страны с облегченным законодательством по демпинговым ценам.

 

Круг может замкнуться. В целях сокращения энергозатрат и соответственно уменьшения нагрузки на окружающую среду будет потребляться все больше различных теплоизоляционных материалов. Для сокращения импорта этих материалов будут создаваться новые производства. При этом как частные, так и государственные компании будут, конечно, экономить на инвестициях. Это и откроет путь на отечественный рынок морально устаревшему и экологически неблагоприятному оборудованию.

 

Каждый специалист и гражданин должен задуматься, не придется ли за принятые им решения расплачиваться будущим поколениям россиян.

 

Статья взята из журнала «Строительные материалы»