9 ноября 2017

 

Д.Е. БАРАБАШ, канд. техн. наук, А.В. ШУБИН, инженер, Воронежское высшее военное
авиационное училище (военный институт)

  
Освоение северных регионов России, связанное с разработкой месторождений нефти и газа, в значительной степени зависит от развития транспортной инфраструктуры. Учитывая удаленность основных добывающих и перерабатывающих центров и климатические особенности Заполярья, там основным видом транспорта является авиация. Высокая интенсивность полетов, рост грузоподъемности крылатой техники не позволяют использовать снеговые и ледовые аэродромы.
В основном для совершения взлетно-посадочных операций используют постоянные аэродромы с жесткими цементобетонными покрытиями, выполненными из сборных аэродромных плит. Деформационные швы являются весьма важной составной частью аэродромного покрытия, поскольку воспринимают нагрузки от сжатия-расширения плит и препятствуют проникновению дождевых и талых вод под покрытие. Затруднения связанные с попаданием влаги под покрытие и весовой нагрузкой можно разрешить с помощью гидроизоляционных деформационных швов «Элион». Ширина деформационных швов в среднем составляет 2 – 2,5 см. При понижении температуры покрытия ширина швов увеличивается, поскольку уменьшаются линейные размеры плит. Причем ширина шва может увеличиваться до 3 – 3,2 см, что соответствует относительному удлинению герметизирующего материала, заполняющего шов на 150 –160%. С повышением температуры происходит обратный процесс.
Герметизацию деформационных швов цементобетонных аэродромных покрытий производят при устойчивых положительных температурах, когда ширина шва достигает минимального размера. В таких условиях герметизирующий материал, заполняющий шов, не испытывает растягивающих напряжений. В условиях Заполярья при отрицательных температурах материал находится в растянутом состоянии длительный период. Такие жесткие условия эксплуатации обусловливают специфические требования к герметикам. В первую очередь это сохранение эластических свойств при отрицательных температурах. Одновременно адгезионная прочность на границе швов должна быть больше когезионной прочности герметика. Поскольку воздействие растягивающих напряжений на герметизирующий материал продолжается до 8 месяцев, в нем накапливаются остаточные неупругие деформации, которые в летний период способствуют выдавливанию герметика из шва. С наступлением полярного дня на такой материал интенсивно воздействует солнечная радиация, вызывая необратимые процессы старения. Для избежания проблем связанных с температурной деформацией и весовой нагрузкой следует применять деформационные швы «Элион» из легированного алюминия.
Совокупность воздействий всех указанных выше факторов способствует тому, что сроки надежной работы большинства герметиков составляют не более двух лет.
В связи с этим весьма актуальна задача разработки эффективных герметизирующих материалов для аэродромных покрытий, эксплуатирующихся в условиях Заполярья.
Авторами на основе предварительных исследований в качестве связующего была выбрана ненасыщенная полиэфирная смола, содержащая реакционноспособные концевые гидроксильные группы. Традиционно полиэфирные смолы используют для производства полимерных композиций, имеющих высокие прочность на сжатие, модуль упругости и жесткость. При различных способах модификации возможно получение атмосферо- и химически стойких ненасыщенных полиэфирных смол.
Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол производят при помощи инициаторов, служащих источником свободных радикалов для запуска цепной реакции полимеризации. Процесс отверждения начинается при наличии активаторов. Кроме того, в состав ненасыщенных полиэфирных смол входит ингибитор, позволяющий продлить время полимеризации до необходимого для введения армирующих компонентов.
Существует большое разнообразие систем инициатор – ингибитор – активатор для использования в производстве полиэфирных смол. Источниками свободных радикалов служат различные пероксиды, перекиси и гидроперекиси. В качестве ингибиторов широко используют гидрохиноны. Активаторы – металлорганические соединения, из которых наиболее эффективны нафтенаты кобальта и марганца. Отличительной особенностью отверждения полиэфирных смол при использовании традиционных систем инициатор – ингибитор – активатор является высокая взрывоопасность при несоблюдении очередности введения компонентов или при их недостаточном перемешивании.
В связи с этим авторами были проведены исследования по возможности отверждения выбранной ненасыщенной полиэфирной смолы способом без указанных недостатков.
Для получения композиций с заданными свойствами использовали ненасыщенную полиэфирную смолу ПЭС-3003.

Основные физико-химические характеристики этой смолы приведены в табл. 1.
Экспериментальными исследованиями была установлена возможность структурирования указанной ненасыщенной полиэфирной смолы с помощью жидкого толуилендиизоцианата (ТДИ) с массовой долей изоцианатных групп не менее 30% при комнатной температуре в присутствии металлорганических сиккативов. Для исследований использовали жидкий масляно-талловый сиккатив СЖ1П-35. Частичная полимеризация смеси происходила за счет взаимодействия изоцианатных групп отвердителя и реакционноспособных групп ненасыщенной полиэфирной смолы. Взаимодействие смолы с ТДИ осуществляли с избытком последнего (30% молярный избыток по отношению к –ОН группам полиэфирной смолы), что обеспечивало в макромолекуле наличие концевых изоцианатных групп. Избыток ТДИ требовался также для обеспечения образования сетчатой структуры полимера на конечной стадии полимеризации.
Устойчивость герметизирующего материала к различным видам деструкции определяется количеством и видом вводимого в его состав антиоксиданта. Универсальных антиоксидантов не существует. Выбор наиболее активного в отношении полиэфирной смолы ПЭС-3003 осуществляли на основании анализа литературных источников и экспериментальных данных. В результате был выбран стабилизатор Агидол-21, представляющий собой смесь алкилфенолов.
Для выяснения оптимального сочетания отвердитель – сиккатив – антиоксидант провели трехфакторный трехуровневый эксперимент, в результате которого получили регрессионные уравнения в кодовых переменных вида состав-свойства:
Rt =0,7+0,14X2+0,27X3+0,016X21–0,16X2+0,16X32; (1)
ε=516,8+1,4X1–33,5X2–138,2X3+63,30X21–104,2X2–25,7X32–6,25X1X2, (2)
где Rt – когезионная прочность герметизирующего материала,

МПа; ε – относительное удлинение в момент разрыва, %;

Х1, Х2, Х3 – количество антиоксиданта, сиккатива и отвердителя соответственно в долях от количества полиэфирной смолы.

Количество полиэфирной смолы ПЭС 3003 принимали за единицу в кодовых переменных.
Проверка адекватности полученных уравнений регрессии по критерию Фишера показала сходимость результатов расчетных и опытных данных. Уравнения регрессии (1) и (2) получены в результате проведения испытаний при температуре 20^оС. Механические испытания проводили в соответствии с требованиями ISO R527. Максимальные значения исследуемых величин составили: относительное удлинение при разрыве 600 – 620%, прочность при разрыве 1,1 МПа. Таким значениям исследуемых характеристик соответствовало несколько вариантов соотношений отвердитель – сиккатив – антиоксидант.
Однако по скорости полимеризации оптимальным установлено следующее количество компонентов, мас. %: полиэфирная смола 100; сиккатив 2,5 – 2,7; отвердитель 12,5 – 13; антиоксидант 3,3 – 3,5.
Для придания герметизирующей композиции специальных свойств и снижения расхода полимера в состав рецептуры вводили дополнительно: тиксотропную добавку – природный силикат кальция (волластонит); антипор – негашеную известь; пластификатор — дибутилфталат; наполнитель – стеклянные микросферы.
В целях получения данных о пластоэластичных характеристиках разрабатываемой композиции при различных температурах были изготовлены образцы, моделирующие деформационные швы аэродромных покрытий. Разрывное устройство с закрепленными образцами помещали в морозильную камеру. Изучение пластоэластичных свойств производили при различных температурах начиная с 0^оС. Температуру проведения испытаний последовательно понижали до минус 20^оС с шагом 5^оС.

Нагружение образцов производили в течение 5 ч при одновременном понижении температуры от 20^оС до заданной. Максимальная величина расчетного относительного удлинения герметика составляла 160%. Образцы герметизирующего материала в этом напряженном состоянии выдерживали 7 суток (вероятное время изменения устойчивой температуры покрытия). Снятие нагрузки производили одновременно с отключением морозильной камеры. После достижения образцами начальной температуры измеряли величину остаточной деформации по разнице между начальной шириной шва и шириной шва, установившейся после проведения испытания в условиях отрицательных температур.
Образцы с проявившимися дефектами отбраковывали и их рецептуры в дальнейшем не исследовали. Оставшиеся образцы подвергали воздействию ультрафиолетового облучения, создаваемого лампой ПРК-100. Количество ультрафиолетового облучения
(УФО) соответствовало средней дозе УФО, поглощаемого герметиком в течение полярного дня.
Затем образцы повторно подвергали нагружению при последовательном снижении температуры. После каждого проведенного цикла образцы с дефектами отбраковывали.
При таких режимах испытаний в герметизирующем материале неизбежно нарастали необратимые пластические деформации, развитие которых усугублялось воздействием УФО.
Пластоэластичные свойства полимерных материалов характеризуются соотношением необратимой (пластической) и обратимой (преимущественно высокоэластичной) составляющими деформации. При заданных (постоянных) температуре и напряжении мгновенно устанавливается ε_упр, одновременно развивается во времени ε_вэл, достигая в момент времени t’ предельного (равновесного или стационарного) значения ε_вэл,
и непрерывно возрастает необратимая деформация ε_пл.
Период установления ε_вэл зависит от релаксационных свойств материалов. После снятия нагрузки мгновенно исчезает ε_упр, уменьшается в течение t1 высокоэластичная составляющая ε_вэл (происходит эластичное восстановление) и полностью сохраняется ε_пл.
Таким образом, ε=ε_{упр+εвэл+εпл}. Соотношение между ε_вэл и ε_пл зависит от режимов нагружения. Для большинства полимерных материалов критическим является
ε_{вэл / εпл}=0,55, при достижении которого материал хрупко разрушается.
Характерная кривая, иллюстрирующая поведение герметизирующего материала при последовательном нагружении и разгрузке в условиях постоянной температуры, представлена на рисунке. Для каждой группы образцов был получен график
ε_пл=f(t,T), по которому оценивали их пластоэластичные свойства.

Кроме указанных испытаний разрабатываемый герметик подвергали воздействию антигололедных реагентов и авиационного топлива. Образцы выдерживали в растворах антигололедных реагентов в течение 5 ч. при 0 – 3^оС, что соответствует температуре покрытия в момент их применения. Затем их подвергали температурно-деформационным испытаниям в последовательности, указанной выше. В авиационном топливе образцы выдерживали при температуре 15 – 20^оС, поскольку при положительных температурах диффузия агрессивных сред в полимерный материал протекает наиболее интенсивно.

 

Оптимальное количество добавок оценивали по отношению ε_{вэл / εпл}. Максимальное отношение ε_{вэл / εпл} при максимальном количестве выдержанных циклов без видимых нарушений структуры соответствовало оптимальному количеству добавок.
В результате проведенных экспериментов была установлена оптимальная рецептура композиции, представленная в табл. 2.

Герметик, приготовленный по указанной рецептуре, обладает отношением ε_вэл / ε_пл=0,35 после 43 циклов указанных воздействий. Разрушение при испытаниях носило смешанный характер, что свидетельствовало о сохранении достаточной адгезионной и когезионной
прочности после множественных циклов температурно-деформационных воздействий, причем критическое отношение ε_вэл / ε_пл=0,55 достигнуто не было.
В ходе проведения исследований по оптимизации составов композиции было отмечено, что присутствие в составе герметизирующего материала оптимального количества металлорганического сиккатива заметно снижает его чувствительность к воздействию указанных выше агрессивных сред. Увеличение концентрации сиккатива сверх оптимальной вызывало преждевременное охрупчивание поверхности герметика, значительно сокращало жизнеспособность смеси и ускоряло процесс фотостарения.
В результате проведенных экспериментальных исследований установили:
– изменение соотношения отвердителя (ТДИ) и катализатора (сиккатива) позволяет регулировать время отверждения;
– увеличение концентрации сиккатива сопровождается ростом скорости отверждения и саморазогревом смолы, что приводит к снижению прочности готового материала и образованию пористой структуры;
– полная полимеризация герметизирующего материала оптимального состава при температуре 20^оС достигается в течение 24 ч; с увеличением температуры окружающего воздуха время полимеризации сокращается;
– увеличение концентрации катализатора приводит к уменьшению относительного удлинения, при этом когезионная прочность герметика увеличивается.
Процесс приготовления герметизирующего материала состоял из нескольких этапов. Подготовка основного компонента – полиэфирной смолы ПЭС 3003 – заключается в ее сушке при температуре 100 ± 5^оС при интенсивном перемешивании в течение 1,5–2 ч. в зависимости от количества содержащейся влаги. Затем полиэфирную смолу охлаждают до 80^оС и вводят необходимое количество сиккатива. Смешивание осуществляют в герметичном ротационном смесителе в течение 15 – 20 мин до равномерного распределения сиккатива, охлаждают до 60^оС и добавляют антиоксидант совместно с молотой негашеной известью при постоянном перемешивании в течение 1,5 – 2 мин. При остывании смеси до 20^оС в нее порционно вводят отвердитель – толуилендиизоцианат и перемешивают в течение 5 – 8 мин. При подаче ТДИ возможно повышение температуры свыше 80^оС и стремительное нарастание вязкости смеси, что свидетельствует о неравномерности распределения отвердителя в смеси.
В полученное связующее вводят дибутилфталат, затем наполнитель – стеклянный порошок, обладающий низкой маслоемкостью и поэтому не вызывающий значительного
увеличения вязкости смеси. Затем порционно добавляют волластонит, который благодаря своей кристаллической структуре придает смеси тиксотропные свойства.
Для получения реакционноспособного состава процесс смешения компонентов осуществляли в герметичной емкости в присутствии нейтрального газа (азота).
На первой стадии в соответствии с оптимальной рецептурой получали форполимер- полиэфирдиизоцианат молекулярной массой порядка 5000, имеющий на концах
макромолекул изоцианатные группы. На второй стадии осуществляли отверждение форполимера структурирующим агентом – водой, содержащейся в воздухе и в бетоне.
УФО активизирует процесс полимеризации, особенно при высоких температурах окружающего воздуха.
Совместное воздействие УФО, влаги и кислорода воздуха способствует ускорению полимеризации. Экспериментально установлено, что минимальная жизнеспособность герметизирующего состава, подготовленного к заливке, колеблется в зависимости от влажности воздуха от 28 до 46 минут. По истечении указанных сроков происходит поверхностная полимеризация «на отлип». Высокая чувствительность герметика к указанным выше факторам определила необходимость проведения исследований по установлению сроков хранения готового продукта с сохранением гарантированных показателей физико-механических характеристик. В результате было установлено, что при хранении герметизирующей композиции в закрытом непрозрачном сосуде процесс полимеризации не наблюдается в течение более 3 мес. Температура хранения готового продукта не должна превышать 25^оС. Повышение температуры вызывает образование на поверхности смеси пленки. Некоторые компоненты герметизирующего материала являются веществами умеренно опасными, поэтому при производстве работ необходимо использовать индивидуальные средства защиты – резиновые перчатки и респираторы.
Заливку герметика в швы можно осуществлять устройствами, подающими материал в шов под давлением. Наличие тиксотропных добавок и низкая вязкость герметика обусловливают его выравнивание в шве под собственным весом.
Высокие показатели физико-механических свойств и длительное сохранение эксплуатационных характеристик позволяют рекомендовать разработанную рецептуру герметизирующего материала для использования в климатических районах с длительным периодом отрицательных температур. 

Статья взята из журнала «Строительные материалы»