1 Июнь 2016

 

Л.Г. ГЕРАСИМОВА, ст. науч. сотрудник, канд. техн. наук, И.В. ЛАЗАРЕВА, инженер (Кольский научный центр), А.И. АЛЕКСЕЕВ, начальник химического отделения, Л.А. ГАЛТНУРОВА, инженер (ЦЛ ОАО «Апатит»)

 

Строительная индустрия потребляет значительное количество пигментов и наполнителей. Последние выполняют в строительных материалах как декоративные, так и защитные функции. Некоторые пигменты и наполнители вводятся при изготовлении строительных материалов, на основе других производится различная лакокрасочная продукция строительного назначения (грунтовки, шпатлевки, водно-дисперсные и эмалевые краски) [1, 2].

 

Запасы многих видов сырья, как правило, комплексного по составу, пригодного для производства пигментов и наполнителей, небезграничны. Повышение эффективности его использования, а также привлечение к переработке горнорудных и техногенных отходов действующих производств сыграют положительную роль в решении задачи сокращения дефицита упомянутой продукции, расширения ее ассортимента, повышения качества, а также приведут к сокращению количества отходов, загрязняющих окружающую среду.

 

Далее авторы постараются проиллюстрировать вышесказанное на конкретном примере, касающемся комплексной переработки хибинских апатит-нефелиновых руд (АНР) с получением дешевых наполнителей для строительства. В таблице приведен их минералогический состав.

 

Концентраты апатитовый и частично нефелиновый реализуются. Все остальные в основном направляются в отвал, хотя схем их обогатительного получения разработано достаточно много [3]. Судя по элементам, входящим в состав перечисленных минералов, можно с уверенностью сказать, что практически все они пригодны для получения пигментов и наполнителей, о чем свидетельствуют данные, приведенные в работе [4]. Они могут служить источником соединений кальция (фосфогипс, кальциевый ангидрит), синтетических оксидов (гидроксидов) алюминия и кремния, которые используются в качестве наполнителей, а также диоксида титана и оксидных соединений железа, известных как пигменты.

 

На рис. 1 изображена принципиальная технологическая схема получения различных пигментных продуктов с привлечением сфенового, апатитового и нефелинового концентратов. Основной технологический передел — сернокислотное разложение концентратов с переводом соответственно титана, фосфора, кремния и алюминия из твердой фазы в жидкую. Химизм процесса представлен ниже.

 

Наименование

минерала

Содержание минерала в руде, % Состав минерала, мас. %
Апатит 33,7-35,0 Ca5(PO4)F
Нефелин 40,6-42,2 (NaK)2O Al2O3 2SiO2
Эгирин 8,7-9,5 NaFe+3 SiO6
Сфен 2,4-2,9 CaSiTiO5
Титаномагнетит 1,1-1,2 FeO Fe2O3 TiO2
Полевые шпаты 5,0-5,9 NaKAlSi3O8
Ильменит 0,1-0,2 Fe2TiO5

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения композиционных пигментов с привлечением концентратов комплексного обогащения АНР

 

CaSiTiO5 + 2H2SO4=TiOSO4 + CaSO4i + SiO2i + 2H2O (1)
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4=3H3PO4 + HF + 5CaSO4i (2)
(NaK)2OAl2O32SiO2 + 4H2SO4=(NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + H2SiO3 + 3H2O (3)

Полученные по описанным реакциям растворы и осадки использовались для синтеза ряда продуктов.

 

Фосфато-титано-кальциевая пигментная композиция (ФТКК) представляет собой белый мелкодисперсный порошок, состоит из фосфата и диоксида титана, сульфата кальция моногидратной структуры и аморфного кремнезема. Синтез композиции проводится таким образом, что последние два компонента становятся носителем оболочки титановых соединений [5].

 

Процесс проводят по следующей методике. Сфеновый концентрат подвергают разложению под воздействием серной кислоты, содержащей 450—500 г/л H2SO4, при нагревании массы (105—108оС) и интенсивном перемешивании. Спустя 7—10 ч в нее добавляют фосфорную кислоту, полученную при разложении апатита. Расход ее составляет 20—40% P2O5 по отношению к TiO2 в сфене. Фосфорная кислота взаимодействует с сульфатом титана (IV), образуя аморфную фазу фосфата титана, которая обладая большим поверхностным зарядом, сорбируется на поверхности активных частиц твердой фазы, образовавшейся по реакции (1).

 

Дальнейшее нагревание массы сопровождается углублением процесса разложения сфена с переводом титана (IV) в жидкую фазу. При добавке в нее через 3—5 ч специальных зародышей происходит гидролиз титана (IV) и выделение его в осадок в виде гидратированного гидроксида. Сформировавшийся в процессе разложения и гидролиза осадок отделяют от жидкой фазы фильтрованием, промывают водой и после специальной обработки модификаторами прокаливают при температуре 650—700оС. Такой продукт содержит до 30% TiO2, имеет высокий показатель белизны, так как имеет в своем составе фосфат титана. Пигментные характеристики позволяют применять его для приготовления красок на органической и водной основах.

 

Фосфат титана (ФТ) — светостойкий порошок, обладающий повышенной белизной. Помимо использования его в производстве красок, фосфат титана применяется в качестве наполнителя высокосортной бумаги, пластмасс, а также в качестве сорбента многих токсичных элементов. Для получения ФТ используют жидкую фазу (титановые растворы) после разложения сфена в течение 7 ч по методике, описанной выше. В раствор постепенно при перемешивании и нагревании (50—69оС) вводят фосфорную кислоту из расчета достижения мольного соотношения TiO2 : P2O5 = 2:1.

 

Рис. 2. Принципиальная схема получения пигментных композиций из нефелина и апатита

 

Смесь контактирует 1,5—2 ч, а затем ее оставляют в покое на сутки для формирования заданной структуры твердой фазы. В зависимости от его дальнейшего назначения аморфный ФТ-гидратированный гидрофосфат титана (2TiO2 : P2O5 : 5-8H2O) подвергают сушке или прокаливанию. В условиях прокаливания (600—800оС) происходит его практически полная кристаллизация в виде двух фаз, отвечающих формулам (TiO)2P2O2 и ЗД023.

 

Титано-силикатная пигментная композиция (ТСК) по своему составу и структуре классифицируется как композиция оболочкового строения [6]. Основу технологической схемы его синтеза составляет термический гидролиз сфенового сернокислого титанового раствора в присутствии силикатного раствора, полученного из нефелина по реакции (3). Расход последнего составляет примерно 30% SiO2 по отношению к TiO2. Процесс включает две стадии — кинетическую и диффузионную. Кинетическая продолжается примерно 1 ч и сопровождается образованием коллоидной фазы кремнегеля с осаждением на его поверхности частиц гидроксида титана. Диффузионная стадия, на которой скорость реакции лимитируется скоростью гидролиза титана (IV) в условиях повышенной кислотности титановой системы.

 

Инициировать гидролиз можно введением специальных зародышей или снижением кислотности за счет разбавления гидролизной суспензии. Увеличение расхода силикатного компонента более указанного значения не оказывает влияния на скорость гидролиза, что, по-видимому, можно объяснить узкими пределами изменения кислотности, в которых происходит гелеобразование кремния (IV).

 

Титано-силикат пигмент по пигментным свойствам практически не отличается от известного продукта — пигментного диоксида титана анатазной модификации (ГОСТ 9808-84).

 

Сульфатотитанил аммония — (NH4)2TiO(SO4)2H2O (СТА) — кристаллическое соединение, хорошо растворяется в воде с получением концентрированных титановых растворов, которые служат основой для синтеза пигментного диоксида титана и композиций на его основе [4]. Сульфатотитанил аммония получают методом сернокислотного выщелачивания сфена при нагревании с переводом титана (IV) в жидкую фазу до содержания в ней H2SO4 — 400—500 г/л и TiO2 — 80—100 г/л. Кристаллизация СТА проводится путем добавки в указанный раствор высаливателя, роль которого выполняет сульфат аммония. Количество последнего берется из расчета 300—400 г/л [7]. Стабилизацию структуры СТА осуществляют с помощью промывки кристаллической массы насыщенным раствором сульфата аммония.

 

Рис. 3. Каскадная схема переработки пенного продукта

 

Особую разновидность в классификации пигментов составляют антикоррозионные пигменты. Их действие основано на различном защитном механизме. Традиционные антикоррозионные пигменты содержат токсичные элементы (хром, свинец), что создает определенные трудности при их получении и эксплуатации. Последние разработки в этой области связаны с заменой вредных компонентов на безвредные, а также с разработкой композиций, составляющие которых повышают защитное действие основного соединения [6].

 

На рис. 2 приведена принципиальная схема получения антикоррозионных пигментов (ингибиторов коррозии) с использованием апатита и нефелина. Они содержат кислый фосфат алюминия и в зависимости от параметров получения наполнены кремнегелем и сульфатом кальция. Приготовленные на основе таких композиций водно-дисперсионные грунтовки при нанесении их на защищаемую поверхность образуют плотное и гладкое покрытие, зачастую не требующее дополнительной окраски. Разработана рецептура, по которой краску получают по схеме, исключающей операцию термообработки промежуточного продукта [8].

 

Кроме того, предложена каскадная схема переработки пенного продукта, остающегося после нефелиновой флотации (сливы в хвостохранилище), с получением мономинеральных концентратов, а также алюмофосфатной композиции и эффективного коагулянта-флокулянта, который используется для очистки воды и для сгущения суспензий, содержащих мелкодисперсную и зачастую коллоидную твердую фазу (рис. 3). Реализация представленной схемы позволяет совместить процессы химического синтеза и обогащения [9].

 

Таким образом, показано, что перерабатывая свои же отходы, любое горно-обогатительное предприятие может производить дефицитную продукцию и тем самым значительно увеличить экономическую эффективность производства, решая попутно проблемы экологии.

 

Список литературы

  1. Сапрыкин М.В., Конин СА. Экономические аспекты развития потребительского рынка ЛКМ в 1999 г. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1999. № 9. С. 6—8.
  2. Состояние мировой лакокрасочной промышленности в 1997 г. (по материалам пресс-конференции СЕПЕ) // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. № 12. С. 26-27.
  3. Федоров С.Г. Акционерное общество «Апатит» вчера, сегодня, завтра // Горный журнал. 1999. № 9. С. 4-8.
  4. Герасимова Л.Г. Пигменты и наполнители из природного сырья и техногенных отходов. 2001. 100 с.
  5. Патент 2150479 РФ МКИ С09С 1/36, CO1G 23/047. Герасимова Л.Г. и др. Способ переработки сфена концентрата. Опубл. 10.06.2000, Б.И. № 16.
  6. Латышев Ю.В., Ленёв Л.М., Семенов Н.Ф. Антикоррозионные пигменты // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. № 2. С. 14-18.
  7. Патент 2084402 РФ МКИ C01G 23/00, C09C 1/24, 1/36 // Попов И.О., Герасимова Л.Г., Васильева Н.Я. Способ переработки сфена. Опубл. 20.07.97, Б.И. № 20.
  8. Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Васильева Н.Я. Строительные краски на основе алюмосиликатных пигментных наполнителей // Строит. материалы. 2000, № 1. С. 27-28.
  9. Герасимова Л.Г. и др. Использование хвостов апатитонефелиновой флотации для получения антикоррозионных композиций. Международный экологический симпозиум «Новое в экологии и безопасность жизнедеятельности». // Труды. Т. 1. СПб, 2000. С. 202.

Статья взята из журнала «Строительные материалы»