18 Июль 2016

 

В.Х. ФАХРУТДИНОВА, канд. хим. наук,
Н.В. МАЙСУРАДЗЕ, канд. техн. наук, В.Г ХОЗИН, д-р техн. наук, Казанский государственный архитектурно-строительный университет

 

Поверхностные свойства полимерных материалов играют определяющую роль в случаях, когда конструкции или их детали работают в агрессивных средах, подвергаются абразивному износу, трению, царапанию, тепловому воздействию или облучению. Для обеспечения надежности и долговечности при эксплуатации в этих условиях необходима структурная модификация материала, максимально усиливающая ответственную часть полимерного изделия — его поверхностный слой.

 

Из возможных способов наиболее эффективным является поверхностная обработка различными жидкими реагентами. В результате диффузии жидкости в полимерный материал образуется модифицированный поверхностный слой с изменяемыми по его толщине структурой и свойствами, то есть градиентный слой [1]. В этом случае создается не столько защитное покрытие, сколько новый слой модифицированного полимера с убывающей в глубину объема базового материала концентрацией модификатора. Изменяя температурно-временные параметры диффузионной пропитки, можно регулировать глубину проникания и тем самым толщину поверхностного градиентного слоя. Эффективность диффузионного метода, позволяющего заполнять низкомолекулярным веществом поры в структуре полимера, несомненна. При использовании в качестве диффузанта реакционноспособных олигомеров можно создать после их отверждения в матрице базового полимера градиентные взаимопроникающие сетки (ВПС).

 

Градиентные ВПС — это смеси трехмерных полимеров, концентрация компонентов которых изменяется по сечению образца. Системы такого типа могут быть получены методом последовательного отверждения, в котором набухание предварительно сформированного первого полимера в мономерах прекращают на определенной стадии, не доводя до равновесия, и проводят полимеризацию с получением второго полимера, концентрация которого в матричном полимере меняется от поверхности в его глубину. В результате формируются системы, свойства которых отличаются как от свойств индивидуальных полимеров, так и от ВПС, полученных традиционным способом. Если матричный полимер является линейным, то образуются структуры типа полуВПС.

 

Метод последовательного отверждения при получении композиционных материалов является, таким образом, одним из эффективных способов усиления поверхностных слоев полимеров.

 

Основы усиления поверхности полимерных изделий путем создания градиентных структур типа ВПС обусловлены исходной неоднородностью полимера на надмолекулярном уровне. Межглобулярные области стеклообразных полимеров имеют меньшую плотность упаковки молекул, большую дефектность, в том числе дефектные участки самих макромолекул. Именно эти слабые зоны полимерного материала и необходимо усилить. А так как они наиболее доступны для диффузионного набухания, то это создает предпосылки для модификации полимеров сорбированными отверждающимися мономерами и олигомерами.

Показатели

Исходный ПВХ

Объемная модификация фурановым олигомером

Поверхностная модификация фурановым олигомером

без катализатора

с катализатором 2% SnCl2

Содержание фуранового олигомера в ПВХ, мас. %

20

2

2

Температура стеклования, оС

81

87

108

118

Разрушающее напряжение при растяжении, MПа

49

60

68

65

Микротвердость, кг/мм2

18

4

38

58

Твердость по Бринеллю, МПа

140

180

215

240

Истираемость, %

22

14

8

6

Потери массы в
дистиллированной воде
10% FeCl3
80% уксусной кислоте

0,25
0,16
0,25

0,22
0,12
0,19

0,18
0,08
0,16

 

С 90-х годов XX столетия в КазГАСу начали проводить исследования закономерностей и механизма диффузионной поверхностной модификации линейных и сетчатых полимеров реакционноспособными олигомерами для получения новых композиционных материалов градиентного типа с улучшенными эксплуатационно-техническими показателями. Разработан принципиально новый метод модификации полимеров в изделиях, позволяющий решить задачу усиления их поверхности в широких пределах регулировать свойства, в частности поверхностную твердость, износостойкость, стойкость к гидроабразивному износу и диффузионному прониканию химически агрессивных сред. Метод намного эффективнее и экономичнее объемной модификации (расход реакционноспособного модификатора сокращается в 3—10 раз). На протяжении последних 20 лет разработаны [2—7] физико-химические и химические основы технологии получения градиентных композиционных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров (на примере поливинилхлорида и эпоксидных полимеров) путем их диффузионной модификации реакционноспособными фурановыми соединениями, приводящей к формированию усиленных поверхностных слоев со структурой взаимопроникающих сеток; выявлены особенности формирования градиентных слоев, предложены их структурные модели, учитывающие неоднородность топологической и надмолекулярной структуры базовых полимеров. При этом получены следующие результаты:

  • установлены общие кинетические закономерности и особенности диффузии и сорбции фурановых олигомеров в ПВХ, определены оптимальные условия получения градиентных слоев;
  • измерены термодинамические параметры систем ПВХ-фурановый олигомер, построены диаграммы их фазового состояния, выполнен их термодинамический анализ в рамках усовершенствованной теории Флори;
  • установлены все виды химических превращений фурановых соединений, диффундировавших в матрицу ПВХ. Обнаружено, что образование фазы сетчатого полимера может происходить за счет каталитического действия хлористого водорода, выделяющегося при термодеструкции поливинилхлорида;
  • установлен химический состав градиентных слоев и изменение концентрации фуранового олигомера в них, определен градиент структуры и свойств модифицированного ПВХ, выведены уравнения изменения свойств по толщине поверхностных слоев;
  • получены количественные характеристики диффузионного набухания эпоксидных полимеров в реакционноспособных фурановых соединениях. Найдена корреляция между основными диффузионно-сорбционными параметрами (начальный коэффициент диффузии, степень набухания по массе и объему, глубина проникания и концентрация диффузанта в поверхностном слое) и топологической структурой эпоксидных полимеров;
  • предложен параметр оценки эффективности поглощения модификатора сетчатым полимером, являющийся инвариантным к изменению топологической структуры и зависящий только от условий диффузионного набухания;
  • показано, что эффект усиления при диффузионной модификации эпоксидных полимеров может проявляться в области малых доз сорбированного олигомера (0,3—0,6 мас. %) без его отверждения;
  • предложены и экспериментально подтверждены три варианта каталитического отверждения фуранового диффузанта в поверхностных слоях эпоксидных полимеров;
  • разработаны обобщающие схемы возникновения и изменения внутренних напряжений в эпоксидных покрытиях при диффузионной модификации, выявлен механизм снижения их уровня, основанный на компенсации усадочных деформаций при набухании полимерного покрытия.

 

Диффузионный способ введения олигомера по результатам превосходит обычную технологию «объемного» совмещения, что следует, например, из данных, приведенных в таблице для материалов из ПВХ.

 

Выявленные закономерности диффузионной модификации применимы не только к эпоксидным полимерам и поливинилхлориду, но и к более широкому кругу полимеров и материалов на их основе как эффективный метод поверхностного усиления. В первую очередь это касается полярных полимеров.

 

Дальнейшие исследования в этом направлении проводили на примере других типов полимеров, в частности линейного полиметилметакрилата и наполненных эпоксидных полимеров [8].

 

Для полиметилметакрилата (ПММА) — органического стекла — характерно поверхностное растрескивание (образование «серебра»), которое может привести к развитию трещин до глубины 1—2 мм и более. В условиях искусственного и естественного старения, испарения низкомолекулярных веществ, действия различных внешних факторов образуются значительные дефекты, вызывающие изменение физико-механических, оптических и других свойств органических стекол. При возникновении мелких трещин чрезвычайно важную роль играют факторы, снижающие прочность поверхностного слоя стекла. Особенно заметно влияние органических растворителей, приводящих к появлению мелких трещин — «серебра».

 

Создание на поверхности градиентного слоя из полиэфиракрилата путем диффузионной модификации листового ПММА олиго эфиракрилатами должно способствовать повышению теплостойкости и стойкости к действию растворителей. Ранее такие работы не проводились.

 

Выбор олигоэфиракрилатов для модификации обусловлен как близостью химического строения их с ПММА, так и высоким комплексом технических свойств полимеров на их основе. Для диффузионной модификации использованы этиленгликольдиметакрилат (EGDMA), триэтиленгликольдиметакрилат (TEGDMA) и полиэтиленгликольдиметакрилат с молекулярной массой 400 (PEGDMA).

 

Исследования показали, что чем выше молекулярная масса олигоэфиракрилата, тем меньше глубина проникания его в матрицу ПММА. Сравнение этих данных с результатами по степени набухания позволяет говорить о большей локальной концентрации в поверхностных слоях олигомеров с большей молекулярной массой (PEGDMA и TGEDMA), так как при большей степени набухания образцов глубина проникновения олигомера меньше. Экстремальная зависимость концентрации олигомера от глубины проникания, очевидно, обусловлена изменениями в структуре ПММА при диффузии олигомеров и их полимеризации в поверхностных слоях. Идентификацию образующихся структур проводили с помощью спектров ПМР. В качестве растворителей образцов использовали дейтерир о ванный ацетон. Исследованы образцы с разной степенью набухания. Обработка спектров ПМР и определение отношения интенсивности характеристических полос к базовой подтвердили факт полимеризации олигомера в поверхностных слоях ПММА, которая наблюдается только при наступлении в них «пороговой» концентрации олигомера. Локальная концентрация олигомера в поверхностных слоях, при которой начинается полимеризация, составляет 15—20 мас. %, что соответствует степени набухания полимера в олигоэфиракрилате 6—9 мас. %. При дальнейшем увеличении степени набухания доля незаполимеризованного олигомера в поверхностных слоях уменьшается ввиду его перехода в сетчатый полимер.

 

Таким образом, проведенные исследования структуры градиентной ПММА позволяют говорить об особенности его диффузионной модификации, выраженной в аномальной зависимости концентрации олигомера в поверхностных слоях от глубины проникания олигомера в полимер, по сравнению с ранее выявленными закономерностями по диффузионной модификации ПВХ реакционноспособными олигомерами, в частности фурановыми, в которых с увеличением глубины проникания олигомера концентрация его в поверхностных слоях ПВХ монотонно снижается. Причины такого поведения при диффузионной модификации ПММА могут быть объяснены кинетикой полимеризации олигоэфиракрилатов, протекающей по радикальному механизму и в значительной степени зависящей от вязкости среды.

 

Эпоксидные материалы в строительной технологии используют в основном в наполненном виде. Закономерности модификации эпоксидных полимеров в чистом виде и в наполненных композициях могут значительно различаться, поэтому они требуют специального рассмотрения. Проведены исследования по диффузионной модификации эпоксидных полимеров, полученных в присутствии дешевых активных минеральных наполнителей — шлама химводоочистки в технологии ТЭЦ (так называемый желтый мел) и цеолитсодержащей породы (ЦСП), а также, для сравнения, цемента.

 

«Желтый мел» содержит более 64 мас. % карбоната кальция и 24% гидроокиси магния. Прокаленный шлам имеет высокую удельную поверхность до 10000 см2/г. ЦСП — горная естественная минеральная порода с содержанием от 15 до 28 мас. % цеолита, до 20% аморфного кремнезема и до 50% глинистых компонентов. Удельная поверхность наполнителя 5000 см2/г. В качестве наполнителя использовали портландцемент марки 400 с удельной поверхностью 5000 см2/г. Наполнители вводили в количестве 5, 10, 15 и 20 мас. %.

 

Следует отметить, что при аналогичных условиях набухания (температура, время, природа эпоксидного полимера) для наполненных эпоксидных композитов степень набухания, в частности в фурановых олигомерах, выше, чем в ненаполненных.

 

Для анализа процессов диффузии традиционно применена модель «двойной сорбции». На первой стадии наблюдается более высокая скорость проникновения диф-фузантов, а на второй, более пологой, происходит медленное приближение к равновесному значению, которое может достигаться очень долго. Таким образом, при выбранных режимах эксперимента наблюдалось не равновесное, а лишь асимптотически предельное значение степени набухания. Сорбция и набухание в начальной стадии, когда фронт диффундирующего вещества не достигает центра образца, описывается больцмановским решением уравнения диффузии в полубесконечной среде. Были вычислены начальные коэффициенты диффузии олигомера. Например, для случая наполнения эпоксидных полимеров ЦСП в количестве 0, 5, 10, 15 и 20 мас. % коэффициенты диффузии фуранового олигомера при 80оС составляют соответственно 0,67-10-12; 0. 87.10-12; 0,91-10-12; 0,84-10-12; 0,69-10-12 м2/с.

 

Зависимость скорости диффузионного набухания от концентрации наполнителя является экстремальной. Практически при максимальных значениях коэффициента диффузии и максимальной степени набухания весь полимер переходит в состояние граничного слоя, при этом плотность полимера оказывается минимальной. Далее при увеличении концентрации наполнителя средняя плотность полимера в граничных слоях возрастает благодаря адсорбционному взаимодействию, приближаясь к плотности полимера в объеме. Именно при малом наполнении возрастает скорость диффузии олигомера.

 

Влияние природы наполнителя начинает сказываться при больших концентрациях, когда возрастает роль адсорбционного взаимодействия. По степени влияния наполнителей на величину набухания полимеров в фурановом олигомере их можно расположить в следующий ряд в порядке возрастания: цемент — ЦСП — «желтый мел».

 

Таким образом, метод диффузионной обработки наполненных эпоксидных полимеров может быть более эффективным по сравнению с ненаполненными полимерами с точки зрения увеличения степени набухания. Это позволит в значительной степени сократить технологический цикл обработки. Следует ожидать уменьшения неоднородности микрогетерогенной структуры наполненных полимеров и, как следствие, повышения физико-механических свойств.

 

Таким образом, на примере нескольких видов линейных и сетчатых полимеров показана эффективность весьма важного способа усиления полимерных материалов. Вышеизложенное обусловливает перспективность и целесообразность развития научных и прикладных исследований в этом направлении.

 

Список литературы

  1. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Новикова О.А. Модифицирование полиамидных волокон путем образования в поверхностном слое взаимопроникающей полимерной сетки // Хим. волокна. 1983. Т. 4. С. 14—16.
  2. Абдрахманова Л.А., Фахрутдинова В.Х., Хозин В.Г. Поверхностная модификация изделий из ПВХ фу-рановыми олигомерами // Пласт. массы. 1993. № 1. С. 17-18.
  3. Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Термодинамика бинарных смесей ПВХ-фурановый пластификатор // Журнал прикл. химии. 1996. Т. 69. № 3. С. 486-489.
  4. Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А. Поверхностное усиление полимерных строительных материалов // Изв. вузов. Строительство. Вып. 2. 1994. С. 33-40.
  5. Абдрахманова Л.А., Фахрутдинова В.Х., Хозин В.Г. Обработка ПВХ-изделий реакционноспособными олигомерами // Пласт. массы. 1995. № 4. С. 30-31.
  6. Abdrachmanova L.A., Khozin V.G. New semi-interpenetrating networks based on vinil and furan polymers // Ukreiner Polym. Journal. 1995. Vol. 4. № 3-4. P. 193-199.
  7. Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г., Майсурадзе Н.В. Разработка способа усиления эпоксидных полимерных материалов // Изв. вузов. Строительство. 1999. № 5. С. 34-39.
  8. Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Диффузионная модификация наполненных эпоксидных полимеров // Изв. вузов. Строительство. 2001. № 9-10. C. 44-49.

 

Статья взята из журнала «Строительные материалы»