29 Июнь 2016

 

Е.Н. ПОКРОВСКАЯ, д-р техн. наук, И.В. КОТЕНЁВА, инженер (МГСУ),
Ю.К. НАГАНОВСКИЙ, инженер (ВНИИПО МВД РФ)

 

С целью увеличения срока службы, повышения водо-, влаго, био- и огнестойкости древесину и древесные материалы модифицируют [1—3]. Наиболее широко используемым в строительстве материалом является древесина сосны. Образцы древесины сосны модифицировали фосфорорганическими (ФОС) и кремнийорганическими (КОС) соединениями, также осуществляли и последовательную модификацию ФОС и КОС.

 

Для модифицирования древесины использовали разбавленные растворы ФОС и КОС. Температура модифицирования — 20оС, время — 3 ч. В качестве ФОС использовали 10%-ные растворы диметилфосфита (ДМФ), трихлорэтилфосфита (ТИТ), трихлорэтилфосфата (ТХЭФ), трикрезилфосфата (ТКФ). ДМФ растворяли в воде, остальные ФОС в воде нерастворимы, для их растворения использовали СС14. В качестве КОС использовали 10%-ные растворы этилгидридсилоксана (ЭГС), тетраэтоксисилана (ТЭС), метилтриэтоксисилана (МТЭС), метилтрибутоксисилана (МТБС) и метилсиликоната натрия (МСН). МСН растворяли в воде, остальные КОС вследствие их нерастворимости в воде — в гексане.

 

Содержание фосфора и кремния в образцах после модифицирования определяли по методике [4]. Для определения долговечности защитных свойств модифицированной древесины проводили климатические испытания в камере погоды. Образцы выдерживали в течение трех месяцев в условиях, аналогичных 6 мес пребывания в промышленной зоне тропиков. Температуру в камере погоды не опускали ниже 30оС. Такие условия эксплуатации соответствуют 13,5 годам эксплуатации древесины в условиях умеренного климата. Влагопоглощение рассчитывали по изменению массы образцов — значения Am, %. В табл. 1 приведены результаты климатических испытаний. Водопоглощение модифицированной древесины также определяли по изменению массы образцов в течение 30 сут. Биостойкость определяли в соответствии с ГОСТ 300228.4-93 и ГОСТ 16712-71.

 

Для прогнозирования долговечности защитного действия составов определяли термодинамические и кинетические параметры терморазложения древесины, модифицированной ФОС и КОС. Термический анализ поверхностно модифицированной древесины проводили с использованием комплекса «Du Pont-9900». Скорость нагревания образцов 20оС/мин; температурный диапазон нагревания 25—750оС в токе воздуха, 25—550оС в токе азота.

 

Обработку термоаналитических кривых проводили с использованием специальных прикладных программ:

  • «File Modification Utility» — для первичной обработки файлов данных;
  • «General Utility» — для обработки ТГА-кривых.

 

Кинетические параметры вычисляли по традиционной модели деструкции твердых тел:

da/dx = Z х e(-E/RT) х (1-a)n,

где da/dx — скорость реакции; t — время; Z — предэкспонентный фактор, деленный на скорость нагрева; E — энергия активации; n — порядок реакции.

 

Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют об увеличении водо-, влаго-, био- и термостойкости некоторых образцов модифицированной древесины по сравнению с необработанной.

 

Таблица 1

№ образцов

ФОС-модификатор

КОС-модификатор

До испытаний

После испытаний

Am, %

Наличие биоразрушителей

P, %

Si, %

P, %

Si, %

1

Контрольные образцы

18,7

+

2

ДМФ

1,2

0,25

8,92

3

То же

ЭГС

0,99

0,3

0,3

0,12

10,48

4

ТЭС

1,4

1,5

0,5

0,33

21,09

5

МТЭС

1,64

1,6

0,56

0,35

30,36

6

МТБС

1,96

1,3

0,51

0,3

30,94

7

-”-

МСН

1,95

5,1

0,6

1,7

1,8

8

ТИТ

0,27

следы

10,53

9

То же

ЭГС

0,2

0,35

следы

следы

10,83

10

ТЭС

0,72

1,07

0,2

0,16

13,8

11

МТЭС

0,15

1,2

следы

0,23

10,63

12

МТБС

0,23

0,93

следы

следы

9,8

13

МСН

0,23

2,8

следы

следы

7,8

14

ТХЭФ

0,9

0,43

27,35

15

То же

ЭГС

0,32

0,44

0,15

0,15

16,79

16

ТЭС

0,5

1,2

0,25

0,2

13,61

17

МТЭС

0,64

1,1

0,3

0,23

18,3

18

МТБС

0,72

1

0,35

0,18

20,57

19

МСН

0,7

3,2

0,35

1,7

15,65

20

ТКФ

0,21

следы

следы

15,84

+

21

То же

ЭГС

0,16

0,25

следы

следы

11,2

+

22

ТЭС

0,14

0,63

следы

следы

16,27

+

23

МТЭС

0,22

0,7

следы

следы

14,75

+

24

МТБС

0,23

0,5

следы

следы

16,9

+

25

МСН

0,21

1,3

следы

следы

10,04

+

26

ЭГС

0,15

следы

7,1

+

27

ТЭС

1,2

следы

12,1

+

28

МТЭС

1,3

следы

7,9

+

29

МТБС

1

следы

7,31

+

30

МСН

2,8

следы

6,68

+

 

Таблица 2

Кинетические параметры «основного» ДТГ пика

Материал + модификатор

Необработанная

ЭГС

ТЭС

МСН

ДМФ+ЭГС

ДМФ+ТЭС

ДМФ+МСН

ДМФ

В токе воздуха

Е, кДж /моль

148,1

149,9

124,7

112,2

363

259,8

219,7

298,4

n

0,55

0,56

0,37

1

0,84

0,76

1,35

1,07

Потеря массы в интервале 150-400оС, %

67,8

66,5

64,3

52,8

49

43,4

49,4

46,7

Зольный остаток при 750оС, %

0,99

1,5

2,4

4,2

4,5

15,3

13,8

2,3

 

Как видно из рис. 1а, б при поверхностной обработке древесины отдельно ФОС и КОС водопоглощение уменьшается в среднем на 70%. Последовательное модифицирование ФОС+КОС приводит к уменьшению водопоглощения на 60—120%. Величина водопоглощения зависит от сочетания различных классов ФОС и КОС. Наилучшие результаты получены при последовательной обработке древесины эфиром фосфористой кислоты — ДМФ и метилсиликонатом натрия — МСН (рис. 1в).

 

При модифицировании древесины только КОС удалось значительно снизить величину влагопоглощения, хотя водопоглощение такой древесины принимает высокие значения (рис. 1б). Наилучшие показатели водо- и влагостойкости древесины, модифицированной последовательно ДМФ и МСН. Результаты климатических испытаний образцов древесины представлены в табл. 1.

 

Элементный химический анализ образцов древесины до и после климатических испытаний свидетельствует о склонности к вымыванию некоторых ФОС и КОС с поверхности древесины во времени. Однако при совместной обработке ФОС+КОС после климатических испытаний элементный анализ показал наличие 30%-ного содержания фосфора от первоначального. Это характерно при использовании в качестве модификаторов эфиров фосфористой и фосфорной кислот, образцы № 3—7 и № 15—19.

 

По содержанию фосфора и кремния в древесине до и после климатических испытаний можно судить о долговечности защитного действия составов. Из представленных вариантов модифицирования древесины наиболее долговечными являются составы на основе ДМФ, ТХЭФ и ТЭС, МТЭС, МТБС, МСН. Из них предпочтительны составы на основе ДМФ, поскольку ДМФ растворим в воде и, при сушке не требует высоких температур и высыхает при температуре порядка 5оС и выше. ТХЭФ в воде нерастворим, для его растворения применяют органические растворители, что значительно повышает стоимость составов на его основе и ухудшает экологию при их нанесении.

 

В ходе климатических испытаний исследовали и биостойкость модифицированной древесины. Образцы немодифицированной древесины (контрольные) а также образцы, модифицированные только КОС, ТКФ и ТКФ+КОС, обросли колониями грибов Penicillium и Aspergillus. На образцах, модифицированных ДМФ, ТИТ, ТХЭФ и последовательно ДМФ+КОС, ТИТ+ КОС и ТХЭФ+КОС, колоний грибов не обнаружено (табл. 1). Это свидетельствует об увеличении биостойкости древесины, модифицированной эфирами фосфористой и фосфорной кислот в отличие от модифицирования древесины только КОС, которые не создают сопротивления биокоррозии.

 

05_6
Результаты термоанализа, кинетические и термодинамические параметры термического разложения образцов модифицированной ФОС и КОС древесины представлены в табл. 2. Согласно теории Журкова [5] долговечность полимерного материала связана с энергией разрыва химических связей вследствие тепловых флуктуаций:
05_5

где т — долговечность материала, т0 — период валентных колебаний в полимерной цепи, U0 — потенциальный барьер, который необходимо преодолеть для разрыва связей, k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.

 

Эффективная энергия активации Еа процесса терморазложения характеризует энергию разрыва связей, поэтому в первом приближении, зная Еа, используя уравнение Журкова, можно судить о долговечности полимерного материала. Эффективная энергия активации терморазложения образцов древесины (опилки), модифицированной последовательно ФОС и КОС, увеличивается по отношению к образцам, модифицированным только КОС, практически в 2 раза (табл. 2). Это свидетельствует о долговечности защитного действия составов для древесины при последовательном использовании ФОС и КОС.

 

Как видно из полученных данных, при термическом разложении древесины, модифицированной кремний-и фосфорорганическими соединениями, происходит значительное увеличение выхода зольного и коксового остатков. Так, зольный остаток при модифицировании последовательно ДМФ+ТЭС увеличивается более чем в 15 раз. В случае защищенной древесины происходит снижение величины потери массы в интервале температур 150—400оС. Таким образом, данные термоанализа свидетельствуют об увеличении огнезащищенности древесины при последовательном поверхностном модифицировании ФОС и КОС порядка 50%.

 

Совокупность полученных экспериментальных данных показывает, что последовательная обработка древесины ФОС и КОС значительно уменьшает водо- и влагопоглощение, увеличивает сопротивление биокоррозии и несколько увеличивает огнезащищенность. Прогнозировать долговечность защищенной древесины можно на основании величин эффективных энергий активации терморазложения. Результаты проведенных исследований показывают, что наилучшими являются составы на основе эфиров фосфористой кислоты, алкоксисиланов, гидридсилоксанов и силиконатов.

 

Список литературы

  1. Покровская Е.Н., Никифорова Т.П., Гефтер Е.Л. Исследование огнезащиты древесины некоторыми производными кислот фосфора // Химия древесины. 1989. № 5. С. 92-94.
  2. Покровская Е.Н., Сидоров В.И., Маковский Ю.Л., Осадченко И.М. Огнестойкость древесных материалов в присутствии диметилфосфита // Известия вузов. Лесной журнал. 1991. № 6. С. 57-59.
  3. Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Гидрофобизация древесных материалов фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Строит. материалы. 2003. № 5. С. 40-42.
  4. Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шанина и др. Методы количественного органического элементного микроанализа. М.: Химия. 1987. 296 с.
  5. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984. 279 с.

 


Статья взята из журнала «Строительные материалы»