Е.Н. ПОКРОВСКАЯ, д-р техн. наук, И.В. КОТЕНЁВА, инженер (МГСУ),
Ю.К. НАГАНОВСКИЙ, инженер (ВНИИПО МВД РФ)
С целью увеличения срока службы, повышения водо-, влаго, био- и огнестойкости древесину и древесные материалы модифицируют [1—3]. Наиболее широко используемым в строительстве материалом является древесина сосны. Образцы древесины сосны модифицировали фосфорорганическими (ФОС) и кремнийорганическими (КОС) соединениями, также осуществляли и последовательную модификацию ФОС и КОС.
Для модифицирования древесины использовали разбавленные растворы ФОС и КОС. Температура модифицирования — 20оС, время — 3 ч. В качестве ФОС использовали 10%-ные растворы диметилфосфита (ДМФ), трихлорэтилфосфита (ТИТ), трихлорэтилфосфата (ТХЭФ), трикрезилфосфата (ТКФ). ДМФ растворяли в воде, остальные ФОС в воде нерастворимы, для их растворения использовали СС14. В качестве КОС использовали 10%-ные растворы этилгидридсилоксана (ЭГС), тетраэтоксисилана (ТЭС), метилтриэтоксисилана (МТЭС), метилтрибутоксисилана (МТБС) и метилсиликоната натрия (МСН). МСН растворяли в воде, остальные КОС вследствие их нерастворимости в воде — в гексане.
Содержание фосфора и кремния в образцах после модифицирования определяли по методике [4]. Для определения долговечности защитных свойств модифицированной древесины проводили климатические испытания в камере погоды. Образцы выдерживали в течение трех месяцев в условиях, аналогичных 6 мес пребывания в промышленной зоне тропиков. Температуру в камере погоды не опускали ниже 30оС. Такие условия эксплуатации соответствуют 13,5 годам эксплуатации древесины в условиях умеренного климата. Влагопоглощение рассчитывали по изменению массы образцов — значения Am, %. В табл. 1 приведены результаты климатических испытаний. Водопоглощение модифицированной древесины также определяли по изменению массы образцов в течение 30 сут. Биостойкость определяли в соответствии с ГОСТ 300228.4-93 и ГОСТ 16712-71.
Для прогнозирования долговечности защитного действия составов определяли термодинамические и кинетические параметры терморазложения древесины, модифицированной ФОС и КОС. Термический анализ поверхностно модифицированной древесины проводили с использованием комплекса «Du Pont-9900». Скорость нагревания образцов 20оС/мин; температурный диапазон нагревания 25—750оС в токе воздуха, 25—550оС в токе азота.
Обработку термоаналитических кривых проводили с использованием специальных прикладных программ:
- «File Modification Utility» — для первичной обработки файлов данных;
- «General Utility» — для обработки ТГА-кривых.
Кинетические параметры вычисляли по традиционной модели деструкции твердых тел:
da/dx = Z х e(-E/RT) х (1-a)n,
где da/dx — скорость реакции; t — время; Z — предэкспонентный фактор, деленный на скорость нагрева; E — энергия активации; n — порядок реакции.
Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют об увеличении водо-, влаго-, био- и термостойкости некоторых образцов модифицированной древесины по сравнению с необработанной.
Таблица 1
№ образцов |
ФОС-модификатор |
КОС-модификатор |
До испытаний |
После испытаний |
Am, % |
Наличие биоразрушителей |
||
P, % |
Si, % |
P, % |
Si, % |
|||||
1 |
Контрольные образцы |
— |
— |
— |
— |
18,7 |
+ |
|
2 |
ДМФ |
— |
1,2 |
— |
0,25 |
— |
8,92 |
— |
3 |
То же |
ЭГС |
0,99 |
0,3 |
0,3 |
0,12 |
10,48 |
— |
4 |
ТЭС |
1,4 |
1,5 |
0,5 |
0,33 |
21,09 |
— |
|
5 |
МТЭС |
1,64 |
1,6 |
0,56 |
0,35 |
30,36 |
— |
|
6 |
МТБС |
1,96 |
1,3 |
0,51 |
0,3 |
30,94 |
— |
|
7 |
-”- |
МСН |
1,95 |
5,1 |
0,6 |
1,7 |
1,8 |
— |
8 |
ТИТ |
— |
0,27 |
— |
следы |
— |
10,53 |
— |
9 |
То же |
ЭГС |
0,2 |
0,35 |
следы |
следы |
10,83 |
— |
10 |
—”— |
ТЭС |
0,72 |
1,07 |
0,2 |
0,16 |
13,8 |
— |
11 |
—”— |
МТЭС |
0,15 |
1,2 |
следы |
0,23 |
10,63 |
— |
12 |
—”— |
МТБС |
0,23 |
0,93 |
следы |
следы |
9,8 |
— |
13 |
—”— |
МСН |
0,23 |
2,8 |
следы |
следы |
7,8 |
— |
14 |
ТХЭФ |
— |
0,9 |
— |
0,43 |
— |
27,35 |
— |
15 |
То же |
ЭГС |
0,32 |
0,44 |
0,15 |
0,15 |
16,79 |
— |
16 |
—”— |
ТЭС |
0,5 |
1,2 |
0,25 |
0,2 |
13,61 |
— |
17 |
—”— |
МТЭС |
0,64 |
1,1 |
0,3 |
0,23 |
18,3 |
— |
18 |
—”— |
МТБС |
0,72 |
1 |
0,35 |
0,18 |
20,57 |
— |
19 |
—”— |
МСН |
0,7 |
3,2 |
0,35 |
1,7 |
15,65 |
— |
20 |
ТКФ |
— |
0,21 |
— |
следы |
следы |
15,84 |
+ |
21 |
То же |
ЭГС |
0,16 |
0,25 |
следы |
следы |
11,2 |
+ |
22 |
—”— |
ТЭС |
0,14 |
0,63 |
следы |
следы |
16,27 |
+ |
23 |
—”— |
МТЭС |
0,22 |
0,7 |
следы |
следы |
14,75 |
+ |
24 |
—”— |
МТБС |
0,23 |
0,5 |
следы |
следы |
16,9 |
+ |
25 |
—”— |
МСН |
0,21 |
1,3 |
следы |
следы |
10,04 |
+ |
26 |
— |
ЭГС |
— |
0,15 |
— |
следы |
7,1 |
+ |
27 |
— |
ТЭС |
— |
1,2 |
— |
следы |
12,1 |
+ |
28 |
— |
МТЭС |
— |
1,3 |
— |
следы |
7,9 |
+ |
29 |
— |
МТБС |
— |
1 |
— |
следы |
7,31 |
+ |
30 |
— |
МСН |
— |
2,8 |
— |
следы |
6,68 |
+ |
Таблица 2
Кинетические параметры «основного» ДТГ пика |
Материал + модификатор |
|||||||
Необработанная |
ЭГС |
ТЭС |
МСН |
ДМФ+ЭГС |
ДМФ+ТЭС |
ДМФ+МСН |
ДМФ |
|
В токе воздуха |
||||||||
Е, кДж /моль |
148,1 |
149,9 |
124,7 |
112,2 |
363 |
259,8 |
219,7 |
298,4 |
n |
0,55 |
0,56 |
0,37 |
1 |
0,84 |
0,76 |
1,35 |
1,07 |
Потеря массы в интервале 150-400оС, % |
67,8 |
66,5 |
64,3 |
52,8 |
49 |
43,4 |
49,4 |
46,7 |
Зольный остаток при 750оС, % |
0,99 |
1,5 |
2,4 |
4,2 |
4,5 |
15,3 |
13,8 |
2,3 |
Как видно из рис. 1а, б при поверхностной обработке древесины отдельно ФОС и КОС водопоглощение уменьшается в среднем на 70%. Последовательное модифицирование ФОС+КОС приводит к уменьшению водопоглощения на 60—120%. Величина водопоглощения зависит от сочетания различных классов ФОС и КОС. Наилучшие результаты получены при последовательной обработке древесины эфиром фосфористой кислоты — ДМФ и метилсиликонатом натрия — МСН (рис. 1в).
При модифицировании древесины только КОС удалось значительно снизить величину влагопоглощения, хотя водопоглощение такой древесины принимает высокие значения (рис. 1б). Наилучшие показатели водо- и влагостойкости древесины, модифицированной последовательно ДМФ и МСН. Результаты климатических испытаний образцов древесины представлены в табл. 1.
Элементный химический анализ образцов древесины до и после климатических испытаний свидетельствует о склонности к вымыванию некоторых ФОС и КОС с поверхности древесины во времени. Однако при совместной обработке ФОС+КОС после климатических испытаний элементный анализ показал наличие 30%-ного содержания фосфора от первоначального. Это характерно при использовании в качестве модификаторов эфиров фосфористой и фосфорной кислот, образцы № 3—7 и № 15—19.
По содержанию фосфора и кремния в древесине до и после климатических испытаний можно судить о долговечности защитного действия составов. Из представленных вариантов модифицирования древесины наиболее долговечными являются составы на основе ДМФ, ТХЭФ и ТЭС, МТЭС, МТБС, МСН. Из них предпочтительны составы на основе ДМФ, поскольку ДМФ растворим в воде и, при сушке не требует высоких температур и высыхает при температуре порядка 5оС и выше. ТХЭФ в воде нерастворим, для его растворения применяют органические растворители, что значительно повышает стоимость составов на его основе и ухудшает экологию при их нанесении.
В ходе климатических испытаний исследовали и биостойкость модифицированной древесины. Образцы немодифицированной древесины (контрольные) а также образцы, модифицированные только КОС, ТКФ и ТКФ+КОС, обросли колониями грибов Penicillium и Aspergillus. На образцах, модифицированных ДМФ, ТИТ, ТХЭФ и последовательно ДМФ+КОС, ТИТ+ КОС и ТХЭФ+КОС, колоний грибов не обнаружено (табл. 1). Это свидетельствует об увеличении биостойкости древесины, модифицированной эфирами фосфористой и фосфорной кислот в отличие от модифицирования древесины только КОС, которые не создают сопротивления биокоррозии.
где т — долговечность материала, т0 — период валентных колебаний в полимерной цепи, U0 — потенциальный барьер, который необходимо преодолеть для разрыва связей, k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.
Эффективная энергия активации Еа процесса терморазложения характеризует энергию разрыва связей, поэтому в первом приближении, зная Еа, используя уравнение Журкова, можно судить о долговечности полимерного материала. Эффективная энергия активации терморазложения образцов древесины (опилки), модифицированной последовательно ФОС и КОС, увеличивается по отношению к образцам, модифицированным только КОС, практически в 2 раза (табл. 2). Это свидетельствует о долговечности защитного действия составов для древесины при последовательном использовании ФОС и КОС.
Как видно из полученных данных, при термическом разложении древесины, модифицированной кремний-и фосфорорганическими соединениями, происходит значительное увеличение выхода зольного и коксового остатков. Так, зольный остаток при модифицировании последовательно ДМФ+ТЭС увеличивается более чем в 15 раз. В случае защищенной древесины происходит снижение величины потери массы в интервале температур 150—400оС. Таким образом, данные термоанализа свидетельствуют об увеличении огнезащищенности древесины при последовательном поверхностном модифицировании ФОС и КОС порядка 50%.
Совокупность полученных экспериментальных данных показывает, что последовательная обработка древесины ФОС и КОС значительно уменьшает водо- и влагопоглощение, увеличивает сопротивление биокоррозии и несколько увеличивает огнезащищенность. Прогнозировать долговечность защищенной древесины можно на основании величин эффективных энергий активации терморазложения. Результаты проведенных исследований показывают, что наилучшими являются составы на основе эфиров фосфористой кислоты, алкоксисиланов, гидридсилоксанов и силиконатов.
Список литературы
- Покровская Е.Н., Никифорова Т.П., Гефтер Е.Л. Исследование огнезащиты древесины некоторыми производными кислот фосфора // Химия древесины. 1989. № 5. С. 92-94.
- Покровская Е.Н., Сидоров В.И., Маковский Ю.Л., Осадченко И.М. Огнестойкость древесных материалов в присутствии диметилфосфита // Известия вузов. Лесной журнал. 1991. № 6. С. 57-59.
- Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Гидрофобизация древесных материалов фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Строит. материалы. 2003. № 5. С. 40-42.
- Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шанина и др. Методы количественного органического элементного микроанализа. М.: Химия. 1987. 296 с.
- Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984. 279 с.
Статья взята из журнала «Строительные материалы»