1 Июнь 2016

 

Е.С. АБДРАХИМОВА, зам. директора ПК «НАУКА», канд. техн. наук,
В.З. АБДРАХИМОВ, профессор Восточно@Казахстанского
технологического университета, канд. техн. наук (Усть@Каменогорск)

 

Кислотоупорные изделия по признаку применения относятся к строительной керамике. Однако это не буквально строительная керамика, как повсеместно широко используемый кирпич, поэтому в литературе встречается редко. Химически стойкой керамикой принято называть керамику, которая обладает способностью противостоять длительным воздействиям различных химических веществ в жидком и газообразном состоянии.

 

Кислотоупорные изделия широко применяют в химической и электрохимической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Производство серной, соляной, азотной, фосфорной и других кислот было бы затруднительно без кислотоупорных керамических изделий, которые с успехом заменяют дорогостоящую металлическую аппаратуру.

 

В настоящее время для получения кислотоупоров в основном применяют глинистые материалы с повышенным содержанием оксида алюминия (AI2O3 более 20%) и небольшим содержанием оксида железа (Fe2O3 менее 3,5%). В Казахстане тугоплавкие глины в основном содержат AI2O3 менее 20%, а Fe2O3 более 3,5%.

 

В качестве отощителей при производстве кислотоупоров в керамических массах используется шамот. Шамот получается обжигом глинистых материалов при температуре 1200оС. Получить высококачественный шамот на основе низкосортных Восточно-Казахстанских тугоплавких глин весьма затруднительно. Таким образом, из масс на основе тугоплавких глин с повышенным содержанием Fe2O3 и низким содержанием Al2O3 получить высококачественный шамот и качественные кислотоупоры практически невозможно.

 

Между тем в Восточном Казахстане развита металлургическая промышленность, требующая значительного увеличения всех видов кислотоупорных керамических изделий, потребность в которых удовлетворяется за счет ввоза из других стран СНГ.

 

Известно, что в большинстве областей Казахстана, среднеазиатских республик и Западной Сибири России отсутствуют или ограничены месторождения кондиционных глинистых материалов, пригодных для производства кислотоупоров. Поэтому проблема изыскания качественного сырья для производства кислотоупоров является одной из важнейших в республике и Западной Сибири.

 

Наши исследования показали, что в качестве отощителя целесообразно использовать пирофиллит, в котором содержание Al2O3 более 30%, а Fe2O3 мене 1% [1]. Содержание пирофиллита в керамических массах в пределах 40—50% позволяет получить кислотоупоры на основе низкосортных тугоплавких глин.

 

Для получения кислотоупоров использовались следующие сырьевые материалы: в качестве глинистых материалов использовались глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) и жана-даурская глина; в качестве отощителя — никольский пирофиллит и в качестве плавня — попутный продукт редкоземельных металлов (ПШК — полевошпатовый концентрат). Химический состав компонентов приведен в табл. 1.

 

Глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) получается после дезинтеграции и грохочения в виде пульпы влажностью 37—48%, по содержанию частиц размером менее 0,001 мм (42—43%) относится к среднедисперсному сырью, по пластичности — к среднепластичному (число пластичности 20—25), по огнеупорности — к тугоплавкому (огнеупорность 1480—1560оС) с интервалом спекания 120—150оС.

 

Таблица 1

 

Компоненты Содержание оксидов, мас. %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O п.п.п.
ГЦИ 58,74 21,39 6,21 1,70 1,22 1,62 7,34
Жана-даурская глина 69,14 17,38 3,10 2,0 1,42 0,20 6,08
Пирофиллит 52,8 34,9 0,4 0,22 0,1 0,09 7,88
ПШК 73,22 14,48 0,32 0,37 0,31 10,18 0,38

 

Таблица 2

 

Компоненты Содержание компонентов в составах, мас. %
1 2 3 4
ГЦИ 50 50
Жана-даурская глина 50 50
Пирофиллит 50 50 40 40
ПШК 10 10

 

 

Зависимость кислотостойкости образцов от температуры обжига. Номера кривых на графике соответствуют номерам составов по табл. 2, 3, 4

 

Таблица 3

 

Состав Содержание оксидов, мас. %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O п.п.п.
1 55,74 28,15 0,96 0,66 3,31 0,96 7,61
2 61,0 25,64 1,21 0,76 1,75 0,15 6,98
3 57,49 26,78 0,90 0,90 3,01 1,88 6,89
4 62,22 24,52 1,13 0,71 1,6 1,16 6,32

 

Таблица 4

Показатели Составы Требования ГОСТ 961-89, марка ТКШ
1 2 3 4
Температура обжига, 1250оС
Водопоглощение, % 3,4 4,5 2,0 2,8 Менее 5
Кислотостойкость, % 96,0 97,2 97,5 98,2 Более 97
Термостойкость, теплосмены 5 6 7 9 Более 8
Морозостойкость, циклы Более 50 циклов Более 20
Температура обжига, 1300оС
Водопоглощение, % 2,8 3,4 1,2 1,8 Менее 5
Кислотостойкость, % 98,7 98,8 99,0 99,3 Более 97
Термостойкость, теплосмены 10 12 12 14 Более 8
Морозостойкость, циклы Более 100 циклов Более 20

 

Глины Жана-Даурского месторождения Восточно-Казахстанской области имеют число пластичности 12—18 и огнеупорность 1540—1570оС, а по минералогическому составу исследуемое глинистое сырье относится к группе каолинитовых.

 

Никольский пирофиллит Восточно-Казахстанской области использовался в качестве отощителя в производстве кислотоупорных плиток. Огнеупорность пирофиллита 1650—1680оС [2].

 

Попутный продукт редкоземельных металлов является полевошпатовым концентратом. Полевошпатовый концентрат получается после помола исходного сырья, извлечения из него металлов и последующей флотации слюды [3]. После обогащения полевошпатового концентрата (ПШК) в виде пульпы влажностью 60% он по трубопроводу подается в «хвостохранилище». ПШК имеет белый цвет с проблесками слюды и внешне напоминает песок. Минералогический состав представлен следующими минералами, мас. %: кварц 30—40, полевой шпат 60—70, слюда 1—3.

 

Для получения кислотоупоров исследовались составы, приведенные в табл. 2. Применение в составах керамических масс глинистых материалов менее 50% приводит к снижению пластичности шихты, что значительно ухудшает ее формовочные свойства, а применение более 50% увеличивает время сушки кислотоупоров. Поэтому оптимальное содержание глинистых материалов в керамических составах принято 50%.Ввод в составы керамических масс пирофиллита при обжиге кислотоупоров до 1300оС не способствует повышению их физико-механических свойств. Очевидно, это связано с тем, что пирофиллит, являясь огнеупорным материалом (огнеупорность более 1600оС), не способствует образованию жидкой фазы и отодвигает образование муллита в область более высоких температур.

 

С целью снижения температуры обжига кислотоупоров в керамическую массу вводился полевошпатовый концентрат (ПШК) в количестве 10%. Применение ПШК более 10% в составах керамических масс нецелесообразно по следующим причинам: во-первых, практически необходимый минимум введения жана-даурской глины, при которой масса сохраняет оптимальные пластические свойства, составляет 50—55%; во-вторых, значительное уменьшение в составах пирофиллита уменьшает содержание в массах AI2O3, что нежелательно, так как уменьшение в стеклофазе глинозема не способствует повышению кислотостойкости. Расчетный химический состав керамических масс приведен в табл. 3.

 

Как видно из табл. 3, ввод в составы керамических масс пирофиллита значительно увеличивает содержание AI2O3 и уменьшает Fe2O3. ПШК также снижает содержание Fe2O3, но при этом снижает и AI2O3. Таким образом, ввод в составы керамических масс пирофиллита позволяет использовать в производстве кислотоупоров низкосортные глины и отходы производств.

 

Установлено, что замена кислотоупорного кирпича кислотоупорной плиткой позволяет снизить расход сырья в 2,5 раза, а массу футеровки почти в три раза [1]. Поэтому наши исследования проводились на кислотоупорных плитках.

 

Из исследуемых составов методом пластического формования при влажности шихты 20—22% формовали квадратные плитки размером 100x100x20 мм, высушивали до остаточной влажности не более 3%, затем обжигали в интервале температур 1100—1300оС.

 

Как видно из рисунка, кислотостойкость образцов из состава 1 до температуры 1200оС выше, чем у образцов из состава 2. Очевидно, это связано с тем, что в образцах на основе ГЦИ жидкая фаза образуется при 950оС, а муллит, формирующий основные физико-механические свойства, при 1000оС. В образцах на основе жана-даурской глины вышеуказанные фазы сдвигаются на 50оС в область более высоких температур.

 

В работе [1] указывалось, что образование муллита при обжиге ГЦИ и жана-даурской глины происходит в две стадии. Первая — резкий скачок увеличения муллита в интервале температур: для ГЦИ 1000—1150оС; для жана-даурской глины 1050—1200оС. Вторая стадия — это медленное увеличение содержания муллита и совершенствование его структуры. Муллит, как показано в работе [4], имеющий несовершенную кристаллическую решетку, как правило, не способствует повышению кислтостойкости образцов. Очевидно, что в образцах из состава 2 муллит имеет более совершенную кристаллическую решетку, чем в образцах из состава 1, при температурах обжига более 1200оС.

 

Рентгеновскими исследованиями муллита (3Al2O3-2SiO2) установлено [5], что кристаллическая решетка муллита имеет «дырки» диаметром 0,64-10-10 м, в которые могут внедряться посторонние ионы радиусом меньшим, немного большим или равным 0,6410-10м и которые частично создают дефектность структуры. Такими ионами в керамических материалах могут быть Fe3+ и Ti4+, которых в ГЦИ значительно больше, чем в жана-даурской глине. Посторонний ион вследствие отличия размера его радиуса от величины «дырки» вызывает в решетке искажение. Кроме того, в работе [1] рентгеновскими, микроскопическими и ИК-спектро-скопическими исследованиями было установлено, что при обжиге образцов из ГЦИ, имеющей повышенное содержание оксида железа, образуется магнетит (Fe2O3-FeO), который относится к химически нестойким материалам.

 

Ввод в составы керамических масс ПШК способствует повышению кислотостойкости (см. рисунок, кривые 3 и 4). В работе [6] автор указывает, что полевой шпат способствует образованию игольчатой разновидности муллита. В основе формирования игольчатой разно -видности муллита и полевого шпата лежит процесс диффузии щелочных металлов. Покидая решетку альбита (Na2O Al2O3-6SiO2), щелочные металлы высвобождают часть зарядов, что ведет к усилению ионной связи алюминия и образованию шестикоординационных группировок этого элемента, необходимых для синтеза муллита. Кроме того, уменьшение концентрации ионов натрия в расплаве полевошпатового концентрата приводит к образованию матрицы, состав которой сдвигается в поле муллита по фазовой диаграмме системы RO2—Al2O3—SiO2. После диффузии оксидов щелочных металлов в «каолинитовом остатке» достигается определенная концентрация оксидов типа RO2, на которых возникает жидкая фаза. Ее состав непрерывно меняется как за счет поступления новых порций щелочей, так и в связи с расширением кварца, что также приводит к кристаллизации муллита и совершенствованию его структуры [7].

 

В табл. 4 приведены физико-механические показатели образцов из составов 1—4, обожженных в интервале температур 1250— 1300оС.

 

Таким образом, полевошпатовый концентрат способствует повышению кислотостойкости. Согласно требованиям ГОСТ 961—91 «Плитки кислотоупорные и термокислотоупорные» плитки марки ТКШ и КШ должны иметь кислотостойкость 97%, КФ — 99 и ТКД — 98%. Вввод полевошпатового концентрата в состав керамических масс на основе жана-даурской глины (состав 4) позволяет получить плитки с кислотостойкостью 98,2% при температуре обжига 1250оС.

 

Список литературы

  1. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Кислотоупорные изделия с использованием отходов цветной металлургии и нетрадиционного сырья Восточного Казахстана. Новосибирск. Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет. 2000. 103 с.
  2. Абдрахимов В.З. Пирофиллит как сырье для керамической промышленности // ВНИИ-ЭСМ. Керамическая промышленность. 1990. Вып. 3. С. 7—8.
  3. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Влияние некоторых отходов промышленности Восточного Казахстана на изменение вязкости керамических масс // Известия вузов. Строительство. 1999. № 2-3. С. 73-88.
  4. Грум-Гржимайло О. С. Муллит в керамических материалах // Тр. НИИстройкерамики. 1975. Вып. 40-41. С. 79-88.
  5. Будников П.П., Мчедлов-Петросян О.П. К термодинамике изменения каолинита при нагревании // ДАН СССР. 1960. № 12. С. 349-356.
  6. Грум-Гржимайло О.С. Образование первичного муллита в фарфоровых изделиях // Стекло и керамика. 1973. № 6. С. 26-27.
  7. Павлюкевич Ю.Г., Левицкий И.А. Фазообразование в керамических массах содержащих метадиабазы // Стекло и керамика. 1999. № 8. С. 19.

Статья взята из журнала «Строительные материалы»