19 Июль 2016

 

А.А. ВИШНЕВСКИЙ, инженер, Уральский государственный технический университет — УПИ (Екатеринбург)

 

Основным способом получения жидкого стекла является растворение стекловидных щелочных силикатов (силикат-глыбы). Чаще всего растворение осуществляется в автоклавах различного типа при Т=130—150оС и давлении до 1 МПа [1]. Альтернативой традиционному автоклавному способу получения жидкого стекла является растворение силиката при атмосферном давлении. Главное преимущество безавтоклавных способов — это исключение из схемы автоклава, благодаря чему упрощается технология, повышается уровень безопасности, отпадает необходимость подачи пара, снижаются энергетические и капитальные затраты. Основной недостаток — низкая скорость растворения силиката по сравнению с автоклавным производством.

 

В настоящее время накоплен обширный опыт по интенсификации растворения твердых тел при атмосферном давлении: применение механоактивации растворяемого вещества, увеличение скорости обтекания твердой фазы жидкостью, применение катализаторов и др. [2, 3]. Однако сведений об использовании этих достижений при безавтоклавном производстве жидкого стекла в литературе не приводится.

 

Изучена возможность ускорения процесса растворения щелочных силикатов при атмосферном давлении за счет их предварительной механической активации. Механическая обработка осуществлялась в вибрационной мельнице. Сравнительный анализ мелющих установок показал, что данный аппарат может рассматриваться как надежный диспергатор и эффективный активатор щелочных силикатов [4]. В эксперименте использовался натриевый силикат (силикат-глыба) с кремнеземистым модулем 3,27 и исходным размером зерен 3—5 мм. Растворение проводили в лабораторной мешалке при Т = 90оС.

 

Исследования показали, что полнота растворения возрастает с увеличением продолжительности обработки силиката и достигает максимума для продукта, измельчавшегося в течение 80—100 мин (см. таблицу). При этом получается более плотный раствор и количество непрореагировавшей силикатглыбы минимально. Силикат, измельченный в течение 100 мин, удается растворить практически полностью за 30 мин.

 

Продолжительность измельчения силикат-глыбы в вибромельнице, мин

Параметры жидкого стекла

Количество непрореагировавшего силиката, мас. %

плотность, г/см3

вязкость, сПз

20

1,415

197

21

40

1,438

592

11

60

1,449

776

5

80

1,455

962

2

100

1,456

1000

0,3

120

1,452

900

1,1

 

Повышение растворимости можно было бы объяснить повышением дисперсности частиц силиката, которое должно происходить с увеличением продолжительности механической обработки. Однако исследования показали, что существенный рост удельной поверхности (по БЭТ) в процессе виброизмельчения щелочных силикатов заканчивается к 20 мин (см. рисунок). После 40 мин обработки имеет место снижение ее величины, что связано с агрегацией частиц. Следовательно, повышение растворимости силиката не может объясняться только изменением размера частиц.

 sm_01_06v-1
Изменение избыточной энтальпии (АН), удельной поверхности (Sw), количества непрореагировавшего (Р) натриевого силиката с М = 3,27 в процессе виброизмельчения

Было зафиксировано, что в процессе измельчения происходит разуплотнение обрабатываемого вещества — за 80 мин плотность силиката снижается с 2,43 до 2,38 г/см3. Подобное разуплотнение вероятнее всего свидетельствует о формировании дефектов структуры. В данном случае дефектность структуры меняется за счет микротрещин, вакансий, дырок.

 

Для изучения структурных изменений образцы щелочного силиката исследовали методом инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Механическая обработка силиката приводит к значительным структурным нарушениям и влияет на ближний порядок стеклообразного силиката натрия. Нарушения структуры, происходящие в ходе обработки, заключаются в частичном разрушении и ослаблении связей Si—O—Si и Ме—О. При этом разрыв силоксановых связей приводит к деполимеризации анионного каркаса и увеличению количества немостиковых атомов кислорода. В частности, происходит замещение кремнекислородных тетраэдров с двумя немостиковыми атомами кислорода на тетраэдры SiO4 c четырьмя немостиковыми атомами кислорода. Также разрыв мостика Si—O—Si приводит к появлению анионной вакансии. Компенсация возникшей вакансии может происходить за счет перегруппировки структуры, например перемещения иона-модификатора, или за счет частичного гидролиза.

 

Разрушение связи Na—O приводит к миграции щелочного иона по структуре стекла и образованию различных гидратных соединений.

 

Отмечено, что деструкция щелочных силикатов вызывает изменение его энергетического состояния. По данным ДТА, в ходе процесса измельчения силикат приобретает дополнительную энергию. Особенно интенсивно величина приобретенной энергии растет в первые 80 мин обработки, достигая 44 кДж/моль (см. рисунок). Далее она практически не меняется.

 

Таким образом, можно говорить о том, что деструкция обрабатываемого силиката приводит к повышению его внутренней энергии. Приобретенная энергия, как показывают литературные данные [5, 6], может реализоваться в так называемых эффектах последствия при последующем растворении активированного силиката и ускорить данный процесс.

 

В связи с этим появляется возможность по-новому интерпретировать результаты растворения щелочного силиката, приведенные выше. Повышение растворимости силиката в начальный период обработки можно объяснить как приростом удельной поверхности, так и вкладом приобретенной энергии. Однако после 20 мин измельчения поверхность перестает существенно увеличиваться за счет агрегации частиц, тогда как растворимость силиката продолжает оставаться высокой. В то же время в этот период происходит существенное повышение величины избыточной энтальпии. В связи с этим можно предположить, что у образцов, измельченных в течение 20—100 мин, растворимость повышается за счет энергии, приобретаемой на стадии активации, вследствие нарушения структуры обрабатываемого силиката. Что касается дальнейшего уменьшения растворимости силиката (более 120 мин обработки), то оно скорее всего связано со снижением эффективности механической обработки вследствие повышенной агрегации зерен.

 

Таким образом, обработка щелочных силикатов в вибромельнице приводит к повышению их растворимости. При этом растворимость силиката возрастает как за счет повышения дисперсности обрабатываемого силиката, так и за счет структурных нарушений. При этом, как показал эксперимент, последние оказывают более существенное влияние на растворимость силиката.

 

Предложен возможный механизм повышения растворимости щелочных силикатов в процессе их механической активации. Деструкция силиката заключается в ослаблении и разрушении его силоксановых связей. Ослабление связей приводит к снижению их энергии, следовательно, требуется меньше подводимой энергии в процессе активации для разрушения связей и перевода вещества в раствор. Разрушение силоксановых связей приводит к деполимеризации трехмерной сетки SiO2 и образованию менее полимеризованных кремнекислородных группировок. Благодаря этому снижается прочность кремнеземистого каркаса и процесс высвобождения мономерных и полимерных анионов идет интенсивнее. Кроме того, разрушение анионного каркаса приводит к частичному гидролизу силиката, что также интенсифицирует процесс его растворения.

 

Наконец, образование дефектов структуры (трещин, вакансий, дырок) будет ускорять миграцию щелочных ионов в раствор, а также движение молекул воды в фазу стекла.

 

Таким образом, предварительная механическая активация силиката в вибромельнице может рассматриваться как способ, позволяющий существенно интенсифицировать процесс растворения щелочного силиката при атмосферном давлении.

 

На основе изложенных выше принципов предложен новый способ безавтоклавного получения жидкого стекла [7]. По данному способу силикат подвергается предварительной механической активации в вибрационной мельнице в течение 60—120 мин с последующим растворением при температуре 90—100оС в виброреакторе. Последний представляет собой вибрационный массообменный аппарат, перемешивание в котором осуществляется за счет вертикальных возвратно поступательных перемещений двух перфорированных дисков. Продолжительность растворения силиката составляет 20—40 мин.

 

Данный способ лег в основу новой безавтоклавной технологии получения жидкого стекла [8]. Предложена конструкция нового виброреактора АВ-300, позволяющая получать за 1 цикл (20—40 мин) до 300 кг жидкого стекла различного вида, в том числе высокомодульного (М>3).

 

Жидкое стекло, полученное по разработанной технологии, по своей структуре и основным технологическим свойствам не отличается от продукта автоклавного растворения [9]. А при производстве сварочных материалов выявлены преимущества от использования данного стекла по сравнению с автоклавным аналогом [8].

 

Стекло, произведенное по предложенной технологии, успешно использовалось в производстве электродов различного назначения, лакокрасочных материалов, для модификации бетонов, пропитки деревянных конструкций, склеивания бумажных изделий, грануляции мелкодисперсных материалов. Во всех случаях конечный продукт удовлетворял всем предъявляемым требованиям.

 

Разработанная технология внедрена в условиях ЗАО «Завод сварочных материалов» (г. Березовский, Свердловская область).

 

Список литературы

 

  1. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СПб.: Стройиздат. 1996. 216 с.
  2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 305 с.
  3. Аксельруд Г.А., Молчанов А.ДРастворение твердых веществ. М.: Химия. 1977. 272 с.
  4. Семериков И. С., Вишневский А.А, Татауров В.В. Изучение процесса измельчения щелочных силикатов. // Сб. научных трудов «Строительство и образование». Екатеринбург: УГТУ—УПИ, 2002. Вып. 5. С. 167-169.
  5. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988. 208 с.
  6. Осокин А.П., Сулименко Л.ММеханическая активация — перспективное направление в совершенствовании силикатных материалов // Труды научно -практической конференции «Наука и технология силикатных материалов — настоящее и будущее». М.: ЦПО «Информация и образование». 2003. Т. 1. С. 144-162.
  7. Вишневский А.А., Вишневский А.А., Балин А.Н. Способ получения жидкого стекла. Патент РФ № 2491011 С01 В 33/32 // Опубл. 10.12.2002. БИ. № С.
  8. Вишневский А.А, Вишневский А.А. Балин А.Н. Технология получения жидкого стекла для сварочного производства // Сварочное производство. 2005. № 2. С. 45-46.
  9. Вишневский А.А, Семериков И.СПолучение жидкого стекла по безавтоклавному способу // Стекло и керамика. 2004. №. С. 25-26.

 

Статья взята из журнала «Строительные материалы»