17 Июль 2016

 

М.А. ЕЛЕСИН, канд. техн. наук, Норильский индустриальный институт, Ф.П. ТУРЕНКО, д-р хим. наук, Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия — СибАдИ (Омск)

 

Проблема качества покрытий фасадными красками требует решения ряда научных и практических задач. Фасады зданий подвергаются воздействию влаги, резких перепадов температур, выхлопных газов, ультрафиолетового облучения и механических нагрузок. Декоративно-защитные покрытия фасадов подвергаются также действию щелочей, которые выносит влага из материала самих стеновых конструкций. Многофакторное действие агрессивной эксплуатационной среды вызывает преждевременное потускнение, растрескивание, отслоение и разрушение покрытий, что неизбежно ведет к его старению, связанному с протеканием в пленках необратимых химических и физических процессов. В связи с этим долговечность покрытий характеризуют временем, в течение которого они сохраняют защитные и декоративные свойства, а понятие «старение» означает потерю этих свойств.

 

При оценке долговечности покрытий определяют:

  • скорость разрушения покрытий, которую оценивают по изменению технических свойств во времени;
  • предельно допустимые значения изменения свойств покрытий.

 

К превалирующим факторам разрушения покрытий относятся приобретаемые в процессе эксплуатации внутренние напряжения (ВН), зависящие от деформационных характеристик покрытия. Как известно, прочность сцепления лакокрасочной пленки с основанием зависит от адгезии, прочности самой пленки (когезии) и сил, направленных на отрыв пленки от подложки. Результаты исследований показали, что в покрытиях существует несколько источников возникновения ВН: усадка, связанная с испарением растворителя и процессами химического отверждения, неравномерность усадки в поверхностном и адгезионном слоях покрытия и подложки, деформация самой подложки — несущих конструкций.

 

Образование трещин в покрытии на бетонной поверхности при ее деформации с трещинообразованием без учета усадочных явлений в пленке протекает по следующей схеме. Сначала защитная пленка растягивается над местом дефекта в основании, затем образуются центры разрыва в местах дислокаций дефектов структуры, которые постепенно растут и сливаются в линию разрыва по всей длине трещины бетона под покрытием. Под действием растягивающей нагрузки на участке над трещиной в бетоне между точками адгезионного закрепления полимерное покрытие испытывает упругую деформацию, которая обусловлена изменением расстояний между соседними молекулами, а также формы молекул. При образовании трещины в бетоне под покрытием его деформация на данном участке больше упругой деформации покрытия в целом, что приводит к разрыву последнего.

 

Одной из основных причин отслаивания лакокрасочных покрытий является неравномерное распределение ВН, возникающих в пленках при их старении в результате частичной потери эластичности, а также колебаний температуры и влажности.

 

Следовательно, для сохранения целостности покрытий наряду с уменьшением разности температурных деформаций необходимо увеличивать адгезию к основанию, применяя новые виды декоративнозащитных составов.

 

Признаки атмосферного старения покрытий связаны с развитием деструктивных процессов в пленке, которые резко усиливаются под действием переменных температур, влаги, кислорода воздуха, солнечной радиации и др. Атмосферное старение фасадных покрытий примерно в 50 раз больше, чем покрытий в помещении.

 

Основным разрушающим фактором для покрытий являются фотохимические процессы. Под действием УФ-лучей молекулы полимеров переходят в активное, возбужденное состояние за счет разрушения валентных связей и образования радикалов, то есть происходит деструкция.

 

Наблюдения показывают, что процесс деструкции резко ускоряется и усложняется в присутствии кислорода воздуха и при повышении температуры, при этом образуются разнообразные продукты окисления, наблюдается уменьшение массы материала пленки.

 

Одним из значимых факторов старения вододисперсионных и поливинилацетатцементных (ПВАЦ) покрытий цементных бетонов наружных стен зданий являются температурно-влажностные воздействия. В процессе увлажнения покрытий со временем происходит их набухание, затем спустя некоторое время наблюдается уменьшение массы покрытий, что вызвано процессами гидролиза пленкообразователя и свидетельствует о разрушении поверхностного слоя с потерей блеска. При этом процесс разрушения заметно убыстряется с ростом температуры.

 

При наполнении полимеров минеральными дисперсиями характер влияния на физико-механические свойства фасадных покрытий зависит от типа наполнителя. Активные наполнители способствуют увеличению сопротивления разрыву, уменьшению остаточной деформации и склонности к набуханию полимерной пленки. Инертные наполнители почти не оказывают влияния на физико-механические свойства полимеров, что не исключает возможности усиления ими защитных свойств покрытий. Степень активности минеральных наполнителей, в том числе пигментов, зависит от типа применяемого полимера.

 

При введении активных наполнителей в полимеры, эксплуатируемые в стеклообразном состоянии, в котором затруднены процессы релаксации напряжений, как правило, увеличиваются твердость, прочность и незначительно температура стеклования (Тст) полимеров. Температура текучести полимера возрастает более резко, иногда на несколько десятков градусов, и в связи с этим наблюдается значительный рост ВН в покрытии.

 

Таблица 1

Система

α10-6, оС-1

αон

Eно

ПХВ

71

ПХВ + 20% TiO2

51

1,4

1,6

ПХВ + 30% TiO2

44

1,6

2,1

ПХВ + 40% TiO2

31

2,3

2,4

ПХВ + 52% TiO2

19

3,7

2,9

ПХВ + 20% ZnO

53

1,3

1,4

ПХВ + 30% ZnO

40,5

1,7

1,9

ПХВ + 40% ZnO

39

1,8

2,2

ПХВ + 50% ZnO

23

3,1

2,3

 

Неактивные наполнители, наоборот, способствуют некоторому уменьшению твердости и снижению Тст и текучести полимера.

 

При наполнении краски выше критической объемной концентрации (КОКП) минеральная дисперсия полностью не смачивается, что нарушает целостность полимерной пространственной сетки в пленке, приводит к увеличению набухания во влажной среде и паропроницаемости, ухудшению механических и адгезионных свойств и, следовательно, к снижению атмосфероустойчивости покрытий.

 

Влияние пигментов на ВН под действием температуры показано на рис. 1.

 

На графике видно, что введение до 40% пигмента практически не приводит к изменению ВН по сравнению с покрытиями из чистой смолы и только при 50%-ном наполнении напряжение увеличивается почти в два раза. Аналогичные зависимости прослеживаются и для покрытий, наполненных диоксидом титана.

 

В табл. 1. приведены данные по интенсивности изменения линейного расширения а и нарастания модуля упругости Е пленок ПВХ, наполненных TiO2 и ZnO, по мере их наполнения. Эти данные позволяют сделать вывод, какой из двух конкурирующих факторов будет определять эффект влияния наполнителей на ВН под термическим воздействием. Вплоть до 40% объемного наполнения эти характеристики изменяются примерно в равной степени, поэтому термические ВН для этих покрытий близки к ненаполненным. При наполнении покрытий до 50% объемного содержания ZnO и 52% TiO2 скорость уменьшения коэффициента а начинает превалировать над скоростью роста жесткости, что и вызывает уменьшение термических ВН при этих концентрациях пигментов.

 

Как видно из приведенных данных, изменение адгезионной прочности покрытий при пигментировании обусловлено следующими конкурирующими факторами.

 

Когезионная прочность пленкообразователя возрастает под действием поверхности частиц пигментов и наполнителей. Особенно это заметно при объемных концентрациях наполнения, близких к критическим.

 

Пигменты как при получении лакокрасочного материала, так и в процессе эксплуатации могут генерировать ионы, окисляющие пленкообразователь с проявлением в нем новых полярных кислородсодержащих групп, способных образовывать с гидроксилированной поверхностью металла дополнительные водородные связи, а в кислой среде — и химические связи. Это приводит к повышению адгезионной прочности покрытий.

 

Функциональные группы пленкообразователя и гидроксильных групп металла подложки способны образовывать координационные связи между молекулами пленкообразователя и поверхностью металла, что также приводит к повышению адгезионной прочности покрытий.

 

Пигменты могут химически или адсорбционно связывать продукты окислительной деструкции и другие низкомолекулярные фракции пленкообразователей, локализующиеся в адгезионном слое и уменьшающие адгезионную прочность. Об этом свидетельствует взаимосвязь адсорбционной емкости наполнителей (Q) и адгезионной прочности покрытий (А) на основе полиэтилена:

 

Q, кг/м3

А, Н/м

Железо, корунд

5

200

Никель, кварц

7

250

Оксид цинка

20

300

Оксид магния

44

500

Оксид кальция

66

800

Активированный уголь

75

1250

Оксид бария

86

1200

 

Ионы металлов диффундируют из частиц наполнителей в полимерную матрицу. В результате в покрытии образуется твердый раствор, вызывающий чрезмерную конформацию макромолекул полимера; растут ВН.

sm_10_05-35

Рис. 1. Зависимость внутренних термических напряжений σвн пленок ПХВ от степени наполнения оксидом цинка (объем. %): 1 — 0; 2 -20; 3 -40; 4 — 50

 

Факторы, влияющие на изменение диффузионных свойств покрытий (водо- и паропроницаемость) при пигментировании:

  • увеличение пути диффузии молекул. Особенно сильно этот фактор проявляется в случае пигментов и наполнителей, имеющих чешуйчатую форму частиц;
  • рыхлость упаковки макромолекул вблизи поверхности пигментных частиц. Вследствие этого межфазные слои характеризуются большим свободным объемом и, следовательно, способностью аккумулировать значительное количество дифундирующих частиц. При достижении объемной концентрации, близкой к КОКП, происходит слияние оболочек пленкообразователя с возникновением разветвленной сети капилляров, способствующих увеличению проницаемости. При содержании в массе полимера количества пигмента, превышающего критическое, проницаемость покрытия возрастает по аналогичному механизму;
  • способность пигментов адсорбционно или химически связывать диффундирующие молекулы. Ряд пигментов уменьшает осмотический перенос воды к подложке, связывая кислые продукты деструкции пленкообразователей, образующиеся в процессе высокотемпературного отверждения, а также при длительной эксплуатации покрытий.

sm_10_05-36

Рис. 2. Зависимость коэффициента удельного объемного рассеивания от размера частиц белых пигментов: 1 — рутил; 2 — анатаз; 3 — сульфид цинка

 

Таблица 2

Показатели

Основание

Кирпич

Цементно каменное

Цементно известковый раствор

Твердость Т, МПа

115

96

99

Условно-мгновенный модуль Еу, МПа

4680

4010

4025

Равновесный модуль Ео, МПа

9360

7640

7965

Модуль высокоэластичный Евэ, МПа

9600

7695

8139

Доля упругой составляющей в общей деформации 6уп

0,089

0,09

0,09

Доля высокоэластичной составляющей 6вэ

0,0693

0,065

0,065

Доля пластической составляющей 6пл

0,842

0,847

0,845

 

Таблица 3

Пористость подложки, %

Покрытие

Декоративные свойства

Защитные свойства

Потеря блеска

Меление

баллы

%

20,3

Поливинилацетатцементное

2

36,5

0

6

23,3

То же

2

38

0

6

26,6

То же

2

43

1

5

20,3

Кремнийорганическое

3

59,2

3

5

23,3

КО-168

3

59,2

3

5

26,3

КО-168

4

61,8

3

4

 

Таблица 4

Температура, оС

Подложка

Цементный камень

Кирпич

18

44,33

45

40

43,84

44,02

60

43,35

44,05

 

Влияние пигментов и наполнителей на процессы, происходящие при термо- и светостарении покрытий, сводится к двум противоположным эффектам. С одной стороны, частицы пигментов и наполнителей оказывают экранирующее действие в отношении УФ- и ИК-облучения и тем самым предохраняют внутренний объем покрытия от разрушения. С другой стороны, многие пигменты служат фотохимическими сенсибилизаторами окислительно-восстановительных процессов в пленкообразователе, то есть проявляют по отношению к нему фотохимическую активность.

 

Оптические и технические требования к дисперсности пигментов и наполнителей являются основными факторами, определяющими оптические, реологические и защитные свойства покрытий. Размер частиц пигмента должен быть таким, чтобы обеспечить требуемую степень рассеивания отраженного света, насыщенность цвета, а также необходимую плотность упаковки пигмента в пленке. Так, с уменьшением размера частиц насыщенность цветных пигментов повышается, а для белых пигментов она проходит через максимум, близкий к максимуму укрывистости.

 

Максимальное рассеивание для белых пигментов показано на рис. 2, что коррелирует с их разбеливающей способностью и соответствует узкой, почти монодисперсной фракции частиц оптимального радиуса го. Следовательно, с увеличением полидисперсности разбеливающая способность белых пигментов быстро падает.

 

Размер частиц пигмента влияет и на его цветовой оттенок. Если наиболее вероятный радиус пигмента r < го (левая ветвь кривых), пигмент будет иметь голубоватый оттенок, если же г > го — желтоватый.

 

От размера частиц и степени полидисперсности пигмента зависит объемная концентрация его в лакокрасочной пленке. При наиболее плотной гексагональной упаковке частиц одного размера неправильной формы плотность упаковки составляет 40—50%, а для полидисперсных пигментов 43—45%. При определенном значении концентрации пигмента, близком к критическому, происходит резкое изменение основных свойств красочной системы в худшую сторону. КОКП представляет собой такое состояние системы пигмент — связующее, когда количества связующего достаточно для заполнения всех пустот между частицами пигмента при наиболее плотной их упаковке после улетучивания растворителя.

 

При одинаковой степени дисперсности пигмента величина КОКП зависит не от количества взятого растворителя и пленкообразующего, а от их свойств и природы. С повышением дисперсности пигмента и по мере его дезагрегации при истирании КО КП в пленкообразующем увеличивается. Для пигментов гидрофильного характера вода, находящаяся в краске, снижает величину КОКП, так как при этом происходит агрегация частиц.

 

Таким образом, при синтезе и технологической обработке пигментов следует стремиться к получению более монодисперсных порошков, поскольку они, помимо практически достижимой высокой степени упаковки, имеют лучшие по сравнению с полидисперсными пигментами оптические свойства.

 

Практически применяемая объемная концентрация пигмента (ОКП) в окрасочных пленках значительно ниже предельно допустимого содержания пигмента. Отношение ОКП к критической концентрации называют коэффициентом лакокрасочной системы. Обычно для эмалей на основе алкидных лаков этот коэффициент не превышает 65%, а для водоэмульсионных красок иногда превышает 85%.

 

В табл. 2 на примере поливинилацетатцементного (ПВАЦ) покрытия показано влияние вида подложки (основания) на его свойства. При отверждении покрытия более прочная структура ПВАЦ формируется на кирпичной подложке. Такое покрытие характеризуется повышенным значением модулей упругости (Еу, Еo, Евэ).

 

Пористая структура покрытий предопределяет различный характер изменения их декоративных свойств. При повышенном влагосодержании и одновременном воздействии солнечного излучения и влаги, испаряющейся из покрытия, усиливаются процессы фотогидролиза и собственно гидролиза, что приводит к разрушению поверхностного слоя и снижению блеска. При этом кинетика изменения блеска сильно зависит от пористости подложки. Результаты определения изменения декоративно-защитных свойств полимерных покрытий после 70 циклов замораживания приведены в табл.3.

 

Полученные данные свидетельствуют, что показатели свойств покрытий, определяющие их стойкость, в значительной степени зависят от пористости подложки и ее материала.

 

Энергия активации деструкции усиливается с ростом поверхностной пористости.

 

В табл. 4 приведены величины энергии активации разрушения покрытий ПВАЦ на пористой поверхности в зависимости от температуры среды (кДж/моль).

 

Изменение энергии активации термодеструкции покрытий ПВАЦ на различных подложках вызвано влиянием структурно-чувствительного фактора и термическими напряжениями, возникающими в покрытии при нагревании. Вследствие различной структуры покрытий, отвержденных на подложках с различной пористостью, числовые значения этих величин отличаются и соответственно различно их влияние на энергию активации термодеструкции. Все это свидетельствует о том, что при повышении температуры покрытия на цементной подложке будут разрушаться быстрее по сравнению с покрытиями на кирпичной подложке.

 

В заключение проведенных исследований можно сделать вывод, что при планировании качества и долговечности фасадных покрытий следует исходить из комплекса основных процессов, приводящих к их разрушению:

  • химические процессы в покрытии протекают как продолжение процесса отверждения, а внешние воздействия лишь ускоряют их;
  • кислород, кислоты, щелочи, вода и продукты гидролиза, а также активирующие их факторы — свет, температура оказывают существенное влияние на химические процессы в покрытии, в том числе на поверхности пигментов и наполнителей;
  • активация сегментальной подвижности макроцепей светом и температурой инициирует физико-химические процессы, приводящие к структурным изменениям полимера, его надмолекулярной и фазовой структуры. Эти процессы обусловлены неравномерностью исходного состояния покрытий, связанного с полидисперсностью или с поликомпо-нентностью пленкообразователя, и зависят от конечной скорости формирования покрытия.

 

Статья взята из журнала «Строительные материалы»