11 июля 2016

Н.П. ЛУКУТЦОВА, канд. техн. наук,
Брянская государственная инженерно-технологическая академия

 

Тяжелые металлы (медь, цинк, никель, свинец, хром, кобальт, кадмий) попадают в строительные материалы с природным и техногенным сырьем.

 

В породах естественного происхождения всегда присутствуют кроме основных и второстепенных компонентов тяжелые металлы. Наименьшее их количество содержится в карбонатных, наибольшее — в глинистых породах. Промышленные отходы более обогащены тяжелыми металлами. Превышение предельно допустимых концентраций (ПДК) наблюдается в пиритных огарках, золе, фосфогипсе, минеральных шламах, отработанных формовочных смесях (ОФС) и др.

 

По валовому содержанию тяжелых металлов в некоторых промышленых отходах предприятий Брянской области превышение ПДК составляет: по свинцу от 1,3 до 45 раз, по меди от 1,2 до 225 раз, по цинку от 1,4 до 21 раза и по никелю в 5,7 раза.

 

При использовании техногенного сырья в производстве строительных материалов в соответствии с МУ 2.1.674—97. «Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов» [1] необходимо, чтобы содержание водорастворимых форм тяжелых металлов не превышало предельно допустимых концентраций для вод поверхностных водоемов (ПДКв) [2], так как воздействие агрессивных сред, механические повреждения и другие факторы могут привести к нарушению целостности изделия, его конструкции и способствовать миграции из строительного материала опасных компонентов. Поэтому необходимо обеспечить надежное связывание тяжелых металлов в структурно устойчивые соединения, чтобы не происходила их эмиссия и вторичное загрязнение окружающей среды.

 

С целью выявления механизмов миграции и связывания тяжелых металлов образцы из цементного бетона с заполнителем из ОФС (отходы Брянского сталелитейного завода) состава Ц:ОФС = 1:3 при водоцементном отношении В/Ц = 0,5 выдерживались в агрессивных средах в течение 10—30 сут.

 

Как показали исследования, с течением времени происходит увеличение концентрации тяжелых металлов в окружающей образец среде (табл. 1). Так, через месяц экспозиции песчаного бетона на ОФС во всех исследуемых средах наблюдается превышение ПДКв по свинцу двухвалентному (Pb2+) и шестивалентному хрому (Cr6+) до 20 и 43 раз соответственно. Для меди, цинка, кобальта и никеля концентрация в агрессивных средах, за исключением никеля в 2% серной кислоте, значительно ниже ПДКв. При этом значения рН среды во времени претерпевают существенные изменения. Для щелочных и нейтрально-водных сред значения рН выше 7 можно объяснить либо вымыванием основных оксидов (СаО и др.) из бетона, либо собственной высокой щелочностью (растворы КОН, NaOH, Na2CO3 и т. д.). В случае применения в качестве агрессивных сред растворов НС1 и H2SO4 рост значения рН до 11,6—13,45 связан вероятнее всего с процессом коррозии. В кислых агрессивных средах при первоначально низких значениях рН (менее 3) происходит нейтрализация кислоты в результате взаимодействия с основными оксидами (СаО и MgО) вплоть до полного ее расхода. При этом увеличивается пористость, способствующая дальнейшему эффективному вымыванию СаО и других щелочных агентов наряду с катионами тяжелых металлов в виде растворимых солей, за исключением свинца (PbSO4 и PbCl2 плохо растворимы в воде). В результате со временем значения рН среды вытяжек из кислых переходят в сильнощелочные.

 

Таблица 1

Среда

Концентрация металлов в вытяжках через 30 сут экспозиции образцов бетона на ОФС , мг/л

рН исходное

рН вытяжки

Pb2+

Cu

Fe

Ni

Co

Zn

Cr6+
2,5% Na2CO3

8,2

12,2

0,15

0,005

0,09

<0,006

0,028

0,004

1
2,5% CaCO3

10,75

10,25

0,083

0,013

0,077

<0,006

<0,006

0,031

0,321
Дистиллированная вода

6,5

9,9

0,05

0,003

0,07

<0,006

<0,006

0,009

0,64
Водопроводная вода

7,85

10,35

0,06

0,019

0,09

0,007

<0,006

0,01

0,93
0,1 н. HCl

—

11,6

0,086

0,01

0,093

0,013

0,043

0,009

0,07
2% H2SO4

2,5

13,45

0,054

0,205

11,64

0,157

0,088

0,559

0,146
2,5% KOH

13,7

13,7

0,853

0,029

0,903

<0,006

<0,006

0,527

0,361
2,5% NaOH

12,65

12,65

1,24

0,027

0,248

0,014

<0,006

0,431

0,177
2,5% MgCl2

6,35

8,4

0,168

0,021

0,015

0,012

<0,006

0,024

0,058
2,5% MgSO4

6

8,95

0,108

0,003

0,019

<0,006

<0,006

0,011

0,113
2,5% Na2S04

6,2

12,5

0,17

0,003

0,1

0,012

0,007

0,008

0,61
2,5/% K2SO4

5,8

12,5

0,15

0,005

0,06

0,013

0,01

0,005

0,39
ПДК для вод поверхностных водоемов

—

0,03

1

—

0,1

0,1

1

0,05
Превышение ПДК

—

1,6-43

нет

3-38,8

нет

нет

нет

1,16-20

 

Установлено, что степень вымывания катионов в щелочных средах резко возрастает в тех случаях, когда оксид металла обладает амфотерным свойством. Если в дистиллированной воде и щелочных средах медь вымывается примерно в одинаковых количествах, то металлы амфотерных оксидов (железо, никель, кобальт, цинк и свинец) проявляют тенденцию усиления миграции с повышением рН среды. Количество вымываемого оксида амфотерного металла зависит от его содержания в бетоне, растворимости в воде его гидроксида и от рН начала растворения. Гидроксид цинка начинает растворяться при рН выше 10,5 [3]. Поэтому в сильнощелочных средах содержание цинка в вытяжках соизмеримо с содержанием железа, хотя его начальная концентрация намного ниже, чем железа.

 

Свинец в бетоне находится в подвижных водорастворимых соединениях. Растворяясь в щелочах, Pb(OH)2 образует плюмбиты Са[Pb(OH)4] и гидроксо-плюмбиты Са2[ Рb(ОН)6].

 

Характер кривой изменения концентрации свинца в водных средах образцов песчаного бетона на ОФС (1:3, В/Ц = 0,5) естественного твердения от времени экспозиции свидетельствует, что процесс вымывания Pb2+ на протяжении всего периода экспозиции (30 сут) контролируется диффузией (рис.).

sm10_04-2

Зависимость концентрации хрома и свинца в водных вытяжках образцов песчаного бетона на ОФС (1:3, В/Ц=0,5) естественного твердения от времени экспозиции и рН среды: 1 — Cr3+; 2 — Cr6+; 3 — Pb2+

 

Динамика накопления Cr3+ и Cr6+ катионов в воде указывает, что они появляются в вытяжках одновременно. С течением времени при повышении рН среды содержание Cr3+ в воде не меняется вплоть до 12 сут выдержки. В дальнейшем с ростом рН содержание Cr3+ резко уменьшается (примерно в 10 раз). Это сопровождается увеличением содержания Cr6+ до 26-10-2 мг/л. Гидроксид хрома Сг(ОН)3 начинает растворяться при значениях рН больше 12 [3]. Следовательно, уменьшение содержания Cr3+ начиная с рН = 10 не может быть объяснено растворением его амфотерных соединений. С учетом постоянства суммы двух форм хрома в растворе уменьшение содержания Cr3+ объясняется протеканием окислительно-восстановительной реакции, при которой Cr3+ окисляется в Cr6+.

 

В качестве окислителя выступают катионы Fe3+, содержание которых в водных вытяжках намного превышает суммарное содержание всех других катионов.

 

В щелочных средах Cr6+ образует водорастворимые хроматы, в связи с чем наблюдаются аномально высокие значения количества вымываемого хрома при его невысоком начальном содержании в бетоне. Соединения Cr6+ в зависимости от рН среды в водных растворах находятся в виде различных форм — бихроматов или хроматов.

 

Окислительно-восстановительную реакцию между Cr3+ и Fe3+ в щелочной среде можно представить в виде полуреакций (а, б):

sm10_04-1

 

Электродный потенциал полуреакции (б) выше, чем полуреакции (а), из чего следует, что процесс (б) будет иметь место в прямом, а процесс (а) — в обратном направлении.

 

Учитывая, что медь, цинк, никель, кобальт надежно блокируются в составе бетона, а водой вымываются свинец и шестивалентный хром, для связывания последних в бетоне исследовались различные виды добавок.

 

При этом необходимо было учесть следующее. Во-первых, добавки должны обеспечивать концентрации свинца и хрома в водных вытяжках ниже ПДКв. Во-вторых, они не должны ухудшать свойств бетонов, а по возможности их улучшать. В-третьих, при связывании одновременно свинца и шестивалентного хрома добавки должны быть совместимые. В-четвертых, они должны быть доступными и дешевыми.

 

Наиболее эффективными добавками для снижения концентрации шестивалентного хрома в водных вытяжках из бетона оказались щавелевая кислота и хлористый барий, а для свинца — карбонат кальция и дитизон. Концентрация Cr6+ и Pb2+ в водных вытяжках из песчаного бетона на ОФС через 10 сут экспозиции при использовании комплексных добавок приведена в табл. 2.

 

Таблица 2

Добавки, мас. % от количества ОФС в бетоне

Концентрация тяжелых металлов в водных вытяжках, мг/л

Сг6+

Pb2+
BaCl2 0,01%+CaCO3 0,3%

<0,006

0,0235
Н2С2О4-2Н20 0,01%+CaCO3 0,3%

<0,006

0,0188
BaCl2 0,01%+KI 0,03%

<0,006

0,0324
Н2С2О4-2Н20 0,01%+KI 0,03%

<0,006

0,0311
BaCl2 0,01%+дитизон 0,01%

<0,006

0,0162
Н2С2О4-2Н20 0,01%+дитизон 0,01%

<0,006

0,0183
BaCl2 0,01%+СаСО3 0,5%

<0,006

<0,006
Н2С2О4-2Н20 0,01%+дитизон 0,02%

<0,006

<0,006
ПДКв, мг/л

0,05

0,03
Примечание. Песчаный бетон состава 1:3, В/Ц=0,45.

 

Установлено, что при введении в бетоны на ОФС щавелевой кислоты (0,01 мас. % от массы ОФС в бетоне) и хлорида бария (0,01%) в водных вытяжках не были обнаружены соединения шестивалентного хрома. Содержание свинца снижается до <0,006 мг/л при введении добавок карбоната кальция (0,5%) и дитизона (0,02%). При совместном использовании добавок хлорида бария (0,01%) и карбоната кальция(0,5%) или щавелевой кислоты (0,01%) и дитизона (0,02%) концентрация Cr6+ и Pb2+ в водных вытяжках составляет менее 0. 006.мг/л.

 

Выявлены особенности процесса структурообразования песчаного бетона, содержащего ОФС в присутствии тяжелых металлов и комплексных добавок, которые позволили не только связать свинец и хром в малорастворимые устойчивые к вымыванию соединения, но и повысить на 15—40% предел прочности при сжатии в ранние сроки твердения (табл. 3).

 

Таблица 3

Вид и количество добавки

Предел прочности при изгибе, МПа

Предел прочности при сжатии, МПа

Время твердения, сут

Пропаривание

7

14

28
Без добавки

3

6,1

7,5

14,2

15,6
ВаС12 0,03%+СаСО3 0,5%

1,9

7,7

8,8

14,7

16,4
ВаС12 0,03%+дитизон 0,01%

2

7,3

9,9

14,8

16,4
H2C2O4-2H2O 0,01%+СаСО3 0,5%

1,9

7,8

8,1

13,9

14,8
H2C2O4-2H2O 0,01%+дитизон 0,01%
2,1
8,6
10,3
14,4
16,6
Примечание. Бетон состава 1:3, В/Ц=0,44.

 

Таким образом, установлено, что механизм и динамика накопления катионов тяжелых металлов, таких как Cr3+ и Cr6+, Pb2+, цинк, медь, никель, кобальт, в водных вытяжках из песчаных бетонов, содержащих отработанные формовочные смеси, связаны с сочетанием одновременно протекающих диффузионных и химических процессов кислотно-основного взаимодействия.

 

Медь, цинк, никель, кобальт блокируются в составе бетона в отличие от катионов свинца и хрома.

 

Наиболее эффективным способом снижения концентрации свинца и хрома является химическое связывание катионов в устойчивые малорастворимые соединения добавками щавелевой кислоты (0,01%), хлористого бария (0,01%), карбоната кальция (0,5%), дитизона (0,01%), а также комплексными добавками на их основе.

 

Список литературы

  1. МУ 2.1.674—97. Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов. М.: Минздрав России. 1997. 40 с.
  2. СанПиН 4630—88. Санитарные правила и нормы охраны поверхности вод от загрязнения / Минздрав СССР. Главное санэпидуправление. М., 1988. 70 с.
  3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971.454 с. (с. 248).

 

Статья взята из журнала «Строительные материалы»